一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特点是该方法包含以下步骤：将0.1～30重量份氧化石墨，加入10～3000重量份水中，在功率为50～500W，频率为10～100000Hz，于温度10～100℃，超声分散15分钟～5小时或机械研磨15分钟～5小时或机械搅拌1～48小时进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入固含量为10～70％的聚合物的乳液100重量份中，继续超声或机械搅拌进行共混，混合均匀后加入浓度为5～100％的破乳剂1～100重量份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液；向上述氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液中加入还原剂0.1～100重量份，于温度20～100℃，还原1～72小时，经过滤、在温度20～100℃烘箱中干燥2～72小时或在真空度为0.1～0.01MPa温度为20～120℃的真空烘箱中干燥2～48小时，获得石墨烯/聚合物纳米复合材料。

Preparation method of graphene / polymer nano composite material

The invention discloses a method for preparing graphene / polymer nanocomposites, which is characterized in that the method comprises the following steps: 0.1 to 30 parts by weight of graphite oxide, adding 10 to 3000 parts by weight of water in power is 50 ~ 500W, frequency of 10 ~ 100000Hz, 10 ~ 100 degrees centigrade in temperature. Ultrasonic dispersion 15 minutes to 5 hours or 15 minutes to 5 hours of mechanical grinding or mechanical stirring for 1 to 48 hours of dispersion and exfoliation, prepared graphene oxide aqueous solution, then the aqueous solution of graphene oxide with solid content of 10 to 70% of the polymer emulsion 100 weight portions, to ultrasound or mechanical agitation blending, mixing with a concentration of 5 to 100% of the 1 to 100 parts by weight of demulsifier demulsification, prepared graphene oxide / polymer particles; the graphene oxide / polymer nanoparticles in suspension reducing agent is 0.1 to 100 Weight, to 20~100 degrees Celsius temperature, reducing 1~72 hours after drying, 2~48 filtration, vacuum oven at a temperature of 20~100 DEG C dried in the oven for 2~72 hours or in a vacuum of 0.1 ~ 0.01MPa temperature of 20~120 DEG C H, obtained the graphene / polymer nanocomposites.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于聚合物纳米复合材料的制备领域。
技术介绍
2004年，英国科学家Novoselov和Geim发现了由Sp2杂化碳原子连接的二维蜂窝状单原子层晶体-石墨烯(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, et al. Science, 2004, 306,666-669)。石墨烯具有大比表面积、优异的力学性能、导电性能和阻隔性能，是聚合物理想的纳米填料。目前制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的方法主要有溶液共混法、机械共混法和原位聚合法。^ankovich等采用溶液共混法制得了导电逾渗值低，电导率高的石墨烯 / 苯乙烯纳米复合材料(S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. B. Dommett, et al. Nature, 2006，442，282-286)。Prud，homme等采用机械共混法制备了电导率高、气体阻隔率高的石墨烯 / 弹性体纳米复合材料(R. K. Prud' homme, B. Ozbas，I. A. Aksay, R. A. Register, D. H. W. 0. Adamson. US Patent 2008045778A1, 2008.)。Xu 和 Gao 采用原位聚合法制备了拉伸强度和模量高的石墨烯/尼龙-6纳米复合材料(Z.Xu，C. Gao. Macromolecules 2010，43， 6716-6723)。以上这些方法虽然能制备出性能较好石墨烯/聚合物纳米复合材料，但是都存在一些缺点。如溶液共混法需要大量的溶剂，成本高，环境污染大；机械共混法制备的纳米复合材料中，石墨烯分散不好，团聚明显；原位聚合法比较复杂，而且石墨烯的存在会改变聚合动力学，聚合物的分子量也会降低。乳液共混法是一种绿色简单的方法，已有一些报道采用乳液共混法制备石墨烯/聚合物纳米复合材料，例如夏和生等把氧化石墨烯分散在聚合物胶乳中，并在胶乳中引入还原剂进行原位还原氧化石墨烯，再经破乳、凝聚、干燥，得到石墨烯/聚合物纳米复合材料(夏和生，战艳虎，费国霞，伍金奎，闫宁。中国专利，申请号201010191018. 6)。但是在这种传统的乳液共混法中，氧化石墨烯被还原成石墨烯后不可避免地发生再聚集，不利于石墨烯的分散。因此，解决石墨烯在聚合物基体中的分散是制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供。其特点是把氧化石墨烯水溶液与胶乳共混，混合均勻后破乳，形成氧化石墨烯 /聚合物颗粒悬浮液，再加入还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，经过滤、干燥后制得石墨烯/聚合物纳米复合材料。纳米复合材料采用常规的橡胶硫化方法或塑料加工方法成型。本专利技术的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤(1)氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液的制备将0. 1 30份氧化石墨，加入10 3000份水中，在功率为50 500W，频率为10 100000Hz，于温度10 100°C，超声分散时间15分钟 5小时或机械研磨15分钟 5小时或机械搅拌1 48小时进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入固含量为10 70%的聚合物的乳液100份中，继续超声或机械搅拌进行共混，混合均勻后加入浓度为5 100%的破乳剂0. 1 100份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液，其中氧化石墨烯为一层或多层；(2)石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备向上述氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液中加入还原剂0. 1 100份，于温度20 100°c，还原1 72小时，经过滤、在温度20 100°C烘箱中干燥2 72小时或在真空度为0. 1 0. OlMPa，温度为20 120°C的真空烘箱中干燥2 48小时，获得石墨烯/聚合物纳米复合材料。聚合物乳液为天然胶乳、丁苯胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、丁腈胶乳、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、聚苯乙烯或其共聚物乳液中的至少一种。破乳剂为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、聚合氯化铝溶液、硫酸钙溶液、硫酸钠溶液、甲酸或稀硫酸中的至少一种。还原剂为胼、水合胼、二甲胼、硼氢化钠、对苯二酚、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的至少一种。采用石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法制备得到的石墨烯/聚合物纳米复合材料。石墨烯/聚合物纳米复合材料用于高强高模材料、导电材料、导热材料、电磁屏蔽材料或阻隔材料领域。(3)石墨烯/聚合物纳米复合材料的成型石墨烯/聚合物纳米复合材料可以采用常规的橡胶硫化方法或塑料加工方法成型。当聚合物基体为橡胶时采用常规的橡胶硫化方法成型，当聚合物基体为热塑性弹性体或塑料时采用常规的塑料加工方法成型。A)石墨烯/聚合物纳米复合材料的成型将石墨烯/聚合物纳米复合材料100份，填料0 100份，硫化剂0. 5 20份，硫化助剂0. 1 20份，抗氧剂0 10份，增塑剂0 50份，阻燃剂0 50份，防老剂0 10 份，加入双棍开炼机或密炼机中，于温度10 70°C混炼2 50分钟，将混炼均勻的物料放入模具中，采用平板硫化机，于温度30 170°C硫化3 50分钟，获得石墨烯/聚合物纳米复合材料制品。B)石墨烯/聚合物纳米复合材料的成型将石墨烯/聚合物纳米复合材料100份，填料0 100份，抗氧剂0 10份，增塑剂0 50份，阻燃剂0 50份，防老剂0 10份，加入挤出机、注塑机、双棍开炼机或密炼机中，于温度10 300°C熔融共混1 50分钟，通过挤出、注塑或模压成型，获得石墨烯/ 聚合物纳米复合材料制品。其中，填料、硫化剂、硫化助剂、抗氧剂、增塑剂、阻燃剂和防老剂都是本领域已知的技术，其前提条件是这些添加剂的加入不对实现本专利技术的目的以及取得本专利技术的优良效果产生不良影响。性能测试石墨烯/聚合物纳米复合材料的力学性能采用GB/T 1447-2005或GB/T 529-1999 的测试方法，其拉伸强度为15 lOOMPa，断裂伸长率为5 620 % ；阻隔性能采用压差法气体渗透仪测试，其气体渗透率降低40 70% ；导电性能采用电阻仪进行测试，其测试结果详见表1所示；测试结果表明该方法制备的石墨烯/聚合物纳米复合材料具有良好的力学性能、导电性能和阻隔性能。本专利技术具有如下优点1、本专利技术采用先破乳后还原的方法能使石墨烯在聚合物基体中均勻分散，制得力学性能、导电性能和阻隔性能优良的石墨烯/聚合物纳米复合材料。2、成本低，制备工艺简单，无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1将0. Ig氧化石墨在IOOg水中，采用功率为50W，频率为IOHz的超声，于温度10°C 分散5小时，获得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入含IOOg天然橡胶的天然胶乳中，混合均勻后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种石墨烯／聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：（１）氧化石墨烯／聚合物颗粒悬浮液的制备将０．１～３０重量份氧化石墨，加入１０～３０００重量份水中，在功率为５０～５００Ｗ，频率为１０～１０００００Ｈｚ，于温度１０～１００℃，超声分散１５分钟～５小时或机械研磨１５分钟～５小时或机械搅拌１～４８小时进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入固含量为１０～７０％的聚合物的乳液１００重量份中，继续超声或机械搅拌进行共混，混合均匀后加入浓度为５～１００％的破乳剂１～１００重量份破乳，制得氧化石墨烯／聚合物颗粒悬浮液，其中氧化石墨烯为一层或多层；（２）石墨烯／聚合物纳米复合材料的制备向上述氧化石墨烯／聚合物颗粒悬浮液中加入还原剂０．１～１００重量份，于温度２０～１００℃，还原１～７２小时，经过滤、在温度２０～１００℃烘箱中干燥２～７２小时或在真空度为０．１～０．０１ＭＰａ，温度为２０～１２０℃的真空烘箱中干燥２～４８小时，获得石墨烯／聚合物纳米复合材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴锦荣，黄光速，李辉，翁更生，吴思多，刘玉峰，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90