本发明专利技术属于有机催化领域，涉及Cu/MgO催化剂、制备方法及其催化甘油氢解的方法。公开了Cu/Mg催化剂催化甘油氢解生成丙二醇的方法，其特征在于使用Cu/Mg催化剂在常压下180℃~300℃之间催化甘油气相氢解，选择性制备包括丙二醇、羟基丙酮、乙二醇等产物。所述的Cu/MgO催化剂的质量比为5-20:100。Cu/MgO催化剂通过等体积浸渍法制备的，原料为Cu(NO3)2·3H2O和MgO。本发明专利技术所制备的铜负载型催化剂不含有污染环境的重金属铬，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。反应是在常压下进行，优于其它在反应压力较高的条件下才能表现出较高转化率的甘油催化氢解反应。
Cu/MgO catalyst, process for preparing the same, and method for catalyzing hydrogenolysis of glycerol
The invention belongs to the field of organic catalysis, relating to a Cu/MgO catalyst, a preparation method and a method for catalyzing the hydrogenolysis of glycerol. Open the Cu/Mg catalytic hydrogenolysis of glycerol propylene glycol method, and is characterized by using at atmospheric pressure between 180 DEG ~300 DEG catalytic gas phase hydrogenolysis of glycerol Cu/Mg catalyst, selective preparation including propylene glycol, ethylene glycol and other products, 1,3-dihydroxyacetone. The mass ratio of the Cu/MgO catalyst is 5-20:100. Cu/MgO catalyst was prepared by equal volume impregnation method. The raw materials were Cu (NO3) 2, 3H2O and MgO. The copper supported catalyst prepared by the invention does not contain heavy metal chromium polluted by environment, and has good catalytic activity and stability in the process of reaction. The reaction is carried out at atmospheric pressure and is superior to other glycerol catalyzed hydrogenolysis reactions at higher reaction pressure.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机催化领域，涉及，特指以不同质量比组成的Cu/MgO催化剂催化甘油的气相连续氢解，选择性制备包括丙二醇、羟基丙酮、乙二醇等产物的方法。
技术介绍
近年来由于生物柴油具有巨大的环境效益以及经济效益，生物柴油产业得到快速发展。但生物柴油产业的发展的同时也带来了大量副产物如甘油的生成。合理利用这些过剩的甘油有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。目前，甘油可以通过多方面的途径转化为附加值高的化学品，如催化氢解，催化氧化，催化脱水等绿色途径。其中，利用甘油催化氢解生成丙二醇备受关注。甘油的催化氢解主要产物是丙二醇，羟基丙酮，乙二醇，这些都是重要化工基础原料。例如，丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的的重要原料，这方面的用量约占丙二醇总消费量的45%左右，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿齐U、抗冻剂、润滑剂和溶剂。羟基丙酮是制备丙烯酸树脂的原料，也是合成1，2-丙二醇的重要中间产物。传统生产丙二醇的原料是来源于石油的环氧丙烷，它的价格随石油价格波动较大，生产成本较高。所以采用以甘油为原料，在一定的条件下，将甘油转化为更具有附加值的化工产品，已经成为了研究的热点。从甘油出发合成丙二醇已有一些专利报道，如20世纪90年代，德国Degussa公司 (申请号93114516. 3)以甘油为原料，在250 V 300 °C使用10% 40% wt的甘油水溶液， 第一步通过强酸性固体催化将甘油脱水生成丙烯醛和羟基丙酮，第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水和生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛和羟基丙酮加氢反应生成1，3-丙二醇和1，2_丙二醇。反应过程长，产率低。美国Missouri大学开发了由生物柴油副产品甘油制备1，2-丙二醇工艺，该工艺有两个步骤第一步，甘油在常压下生成中间体羟基丙酮； 第二步，羟基丙酮在铜铬催化剂作用下加氢生成1，2-丙二醇。但铬元素的存在易造成环境污染，有害人体健康，不符合绿色化工的发展方向。中国专利CN 1053176C提供了一种甘油脱水制备丙烯醛，丙烯醛再水合加氢制备丙二醇的方法，该方法过程复杂，产物收率低。
技术实现思路
本专利技术为了克服上述现有技术的不足，制备了 Cu/MgO催化剂，即Cu/Mg0( 即质量比5 100，10 100，20 100)，分别用于催化甘油气相氢解反应，选择性制备包括羟基丙酮、乙二醇、丙二醇等产物。该方法具有催化剂活性高，甘油转化率高，产物选择性好，反应条件温和，环境污染小等优点，为甘油催化氢解提供一种新的有效途径，从而有效的解决现有技术存在的问题。本专利技术的技术方案如下Cu/Mg催化剂催化甘油氢解生成丙二醇的方法，其特征在于使用Cu/Mg催化剂在常压下180 °C 300 °C之间催化甘油气相氢解，选择性制备包括丙二醇、羟基丙酮、乙二醇等产物。上述技术方案中所述的甘油气相氢解反应采用常压固定床反应器进行。其中所述的Cu/MgO催化剂，其特征在于其质量比为5-20:100。其中所述的Cu/MgO催化剂，其制备方法为Cu/MgO催化剂通过等体积浸渍法制备的，原料为Cu (NO3) 2 ·3 H2O和MgO，首先测量载体 MgO的浸渍体积，按照催化剂的质量比组成要求，称取相应量的原料混合，等体积浸渍，过程中需搅拌使得硝酸铜溶液与载体MgO充分均勻浸渍；样品在120 °C下干燥12 h，450 ！焙烧2 h，制成Cu/MgO催化剂母体；将Cu/MgO催化剂母体在14 MPa下压片，筛分成20-40目颗粒。其中所述的Cu/MgO催化剂母体在使用前须经活化预处理，其方法为从室温以 1. 5 0C /min程序升温至MO °C，同时用H2-N2混合气(1:9/V:V)进行吹扫还原。随后，约以1 °C/.min程序升温至观5 °C，同时缓慢提高混合气H2的含量，最终H2体积分数稳定至 30%，并在观5 °C停留吹扫约3 h。该方法能够较彻底的将催化剂中的二价铜还原为零价铜。本专利技术所制备的铜负载型催化剂不含有污染环境的重金属铬，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。反应是在常压下进行，优于其它在反应压力较高的条件下才能表现出较高转化率的甘油催化氢解反应。反应是连续一步进行，工艺要求简单，产物易于分离，适用于工业化要求。具体实施例方式下面结合具体实施实例对本专利技术做进一步说明。实施例1 催化剂制备Cu/MgO (5:100)催化剂是通过等体积浸渍法制备的首先测量载体MgO的浸渍体积。 按照催化剂的组成要求，称取相应量的原料分别为Cu(NO3)2 ·3Η20和MgO，等体积浸渍，过程中需搅拌使得硝酸铜溶液与MgO充分均勻浸渍。样品在120 °C下干燥12 h，450 °C焙烧2 h，制成催化剂母体。催化剂母体在14 MI^a下压片，筛分成20-40目颗粒。催化剂的活化预处理上述技术方案中所述的催化剂在使用前须经活化预处理，其方法为从室温以1.5 °C/min程序升温至MO °C，同时用H2W2混合气(1:9/V:V)进行吹扫还原。随后，约以1 0C /. min程序升温至观5。C，同时缓慢提高混合气吐的含量，最终吐体积分数稳定至30%， 并在观5 °C停留吹扫约3 h。该方法能够较彻底的将催化剂中的二价铜还原为零价铜。甘油气相氢解反应常压下将20 %甘油水溶液，以5 mL/h的速度输送到上述固定床反应器的汽化室，在 350 °C汽化后进入反应器。关闭队气流，保持H2流率为250 mL/min，维持反应器温度在180 °C下进行甘油气相催化氢解反应，待反应稳定30 min后将产物经冰水浴冷凝收集产物，连续取样1 h，。样品用气相色谱仪(内标法)进行分析。重复上述步骤，仅改变甘油气相氢解反应器的温度分别为210 240 °C、270 300 °C，进行甘油气相催化氢解反应，所得产物选择性与甘油的转化率见表1。 表1常压下，不同反应温度时Cu/Mg0(5g: IOOg)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率权利要求1.Cu/Mg催化剂催化甘油氢解的方法，其特征在于使用Cu/Mg催化剂在常压下180 0C 300 °C之间催化甘油气相氢解，选择性制备丙二醇、羟基丙酮和乙二醇。2.根据权利要求1所述的Cu/Mg催化剂催化甘油氢解的方法，其特征在于其中所述的甘油气相氢解反应采用常压固定床反应器进行。3.根据权利要求1所述的Cu/Mg催化剂催化甘油氢解的方法，其特征在于其中所述的 Cu/MgO催化剂的质量比为5-20:100。4.根据权利要求1所述的Cu/Mg催化剂催化甘油氢解的方法，其特征在于其中所述的 Cu/MgO催化剂的制备方法为Cu/MgO催化剂通过等体积浸渍法制备的，原料为Cu(NO3)2 ·3 H2O和MgO，首先测量载体MgO的浸渍体积，按照催化剂的质量比组成要求，称取相应量的原料混合，等体积浸渍，过程中需搅拌使得硝酸铜溶液与载体MgO充分均勻浸渍；样品在120 °C下干燥12 h，450 °C焙烧2 h，制成Cu/MgO催化剂母体；将Cu/MgO催化剂母体在14 MPa 下压片，筛分成20-40目颗粒。5.根据权利要求4所述的Cu/Mg催化剂催化甘油氢解的方本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．Ｃｕ／Ｍｇ催化剂催化甘油氢解的方法，其特征在于使用Ｃｕ／Ｍｇ催化剂在常压下１８０ ℃～３００ ℃之间催化甘油气相氢解，选择性制备丙二醇、羟基丙酮和乙二醇。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：殷恒波，冯永海，王爱丽，沈灵沁，曹建翠，廖喜慧，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。