分离乙烯裂解气的水合+膜+深冷分离组合工艺制造技术

本发明专利技术提出了一种分离乙烯裂解气的方法，是一种水合分离、深冷分离和膜分离操作的组合工艺，实现裂解气中氢气、甲烷与Ｃ２组分的分离。首先令待分离的裂解气进入水合分离单元与含水液体接触，控制水合条件使裂解气中的Ｃ２组分优先形成水合物，裂解气被分离成甲烷＋氢气物流和甲烷＋Ｃ２两股物流；甲烷＋Ｃ２物流经脱水、冷却后进入深冷脱甲烷塔，实现甲烷与Ｃ２组分的精细分离；甲烷＋氢气物流经脱水后进入膜分离器，对其中的氢气和甲烷进行分离，得到的甲烷物流经过预冷、膨胀，为脱甲烷塔提供冷量。本发明专利技术的工艺可省略传统工艺中的逐级冷凝工段和冷箱，降低能耗，提高经济效益。

Hydration + membrane + cryogenic separation combined process for separating ethylene cracking gas

The invention provides a method for separating ethylene cracking gas, which is a combined process of hydration separation, cryogenic separation and membrane separation operation, and realizes separation of hydrogen gas, methane and C2 components in pyrolysis gas. That all the pyrolysis gas to be separated into contact with an aqueous liquid hydrate separation unit, control group C2 gas hydration conditions make the cracking in the preferential formation of hydrate, pyrolysis gas is separated into methane + hydrogen and methane + two shares of C2 logistics logistics; logistics methane + C2 by dehydration, after cooling into the cryogenic demethanizer, implementation fine separation of methane and C2 components; methane + hydrogen stream enters the membrane separator by dehydration after separation of hydrogen and methane, the methane logistics after cooling, expansion, as the demethanizer to provide cooling capacity. The process of the invention can omit the step-by-step condensing section and the cold box in the traditional process, thereby reducing the energy consumption and improving the economic benefit.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯裂解气的分离方法，具体地，是一种将水合分离工艺、深冷分离和膜分离工艺结合起来分离乙烯裂解气的组合工艺方法，属于化工

技术介绍
乙烯工业作为石化行业的支柱产业，历来在国民经济中占有重要地位。随着各方面的发展和要求，现有乙烯装置大多存在扩能增效的压力。乙烯裂解和分离工艺中最复杂的部分就是深冷脱甲烷工段，尤其是目前普遍采用的深冷脱甲烷装置是整个装置扩能增效的瓶颈。深冷脱甲烷的分离流程中，有两个关键环节，其一是脱甲烷塔，其二是冷箱。由于脱甲烷塔温度要求最低，是消耗冷量最大的地方，工艺操作复杂，对于各种小分子气体之间的分离，采用常规精馏法需要在很低的温度下实现，如甲烷和氢气的分离需在-160℃左右进行、甲烷和乙烷的分离需在-110℃左右进行，导致原料预冷和脱甲烷塔系统在整个分离过程中冷量消耗所占的比重最大。有资料提出，脱甲烷塔系统的冷量占分离过程总量消耗的42％。冷箱由于操作温度很低(-160℃)，对材质的要求很苛刻，制造成本很高，而且可能因生成蓝冰而引起爆炸。因此冷箱和脱甲烷塔成为现有设备扩能改造的瓶颈，同时也是新的生产乙烯装置建设投资很高的原因。所以寻求一种更加节能、高效的分离氢气、甲烷和C2组分(乙烯和乙烷)的工艺对于乙烯工业中降低分离乙烯裂解气工艺的能耗，提高经济效益，具有重要的现实意义。水合物是水和小分子气体(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定温度、压力条件下形成的一种笼型物质(水分子通过氢键在空中构成彼此相连的笼子，气体分子处在笼子中以维持笼子的稳定性)。由于不同气体形成水合物的难易程度不一样，因此可通过生成水合物的方法，使易生成水合物的气体组分优先进入水合物相而实现气体混合物的分离。作为公知的常识，一般情况下，只有小分子气体才能生成水合物，因此水合物法通常只适合分离低沸点气体混合物，并且水合物法的最大优势是可以在0℃以上实现低沸点气体混合物的分离，而沸点不是很低的混合物用常规的精馏方法进行分离更为有效。水合物技术在目前的研究和应用更多的是在气体的储存和运输方面，如何将水合物技术与例如气体分离等其他操作相结合，还没有更多的报道。
技术实现思路
本专利技术提出了一种不同于传统技术的分离乙烯裂解气工艺，将水合分离、膜分离与甲烷的深冷分离相结合，在获得高纯度C2组分的同时，能够省去传统工艺中的逐级冷凝工段和冷箱，并降低脱甲烷塔塔顶冷负荷，从而降低乙烯工业的生产能耗和成本投入，提高生产效益。本专利技术提出的分离乙烯裂解气的方法，其采用包括水合分离、深冷分离和膜分离操作的组合工艺，主要是将新型的水合分离应用到乙烯裂解气分离过程中，首先将C2组分与大量甲烷和氢气分离，即，实现氢气、甲烷与C2组分(主要是乙烷和乙烯的混合物)的分离，再进一步将与C2组分共存的少量甲烷分离出去，提高C2组分(尤其是乙烯)的纯度，而分离过程中得到的甲烷物流经过预冷、膨胀后作为脱甲烷塔的冷量来源，满足脱甲烷塔的制冷要求，使整个过程也不再需要外界提供的制冷操作。本专利技术的方法与传统的分离乙烯裂解气工艺主要区别在于首先采用水合技术使C2组分先形成水合物，与氢气和大部分甲烷气分离，此时会有少量甲烷与C2组分同时形成水合物，所以，水合物分解后的气相中甲烷含量已经很低，再经脱甲烷工艺进行分离时所需要的冷量负荷已经很小。水合物化解器中化解得到的含水液体可经降温后返回水合物反应器，循环使用。具体地，本专利技术提供的分离乙烯裂解气的组合工艺过程可包括步骤待分离的裂解气首先进入水合分离单元，并与含水液体接触，控制水合物生成条件使裂解气中的C2组分优先形成水合物，裂解气被分离成甲烷+氢气物流和甲烷+C2物流；从水合分离过程中得到的甲烷+C2物流经脱水、冷却后进入深冷脱甲烷塔，实现甲烷与C2组分的精细分离，得到的甲烷物流进行膨胀制冷，为脱甲烷塔提供冷量；水合分离过程中得到的甲烷+氢气物流经脱水后进入膜分离器，对其中的氢气和甲烷进行分离，得到的甲烷物流经过预冷、膨胀后作为脱甲烷塔的冷源，为脱甲烷塔提供冷量。本专利技术提供的分离乙烯裂解气的方法中，待分离的裂解气首先进入的是水合分离单元，通过水合反应在该单元中被分离成甲烷+氢气和甲烷+C2两股物流，此时绝大部分C2组分和小部分甲烷转化成了水合物，即，本专利技术的水合分离单元承担了很大程度的分离裂解气中的C2组分的任务。具体的，该水合分离单元包括生成水合物和分解水合物两个连续过程，分别由水合反应器(本专利技术也称水合反应塔)与水合物化解器承担，可令待分离的裂解气从下部进入水合反应塔，在上行过程中与下行的含水液体连续接触，在此过程中可以实现裂解气中99％以上的C2组分和小部分甲烷生成水合物(浆液)，水合物浆液从水合反应塔下部出来，进入水合物化解器，化解后释放出的甲烷+C2组分混合气体物流离开水合分离单元经脱水、冷却后再进入深冷脱甲烷塔。离开水合反应塔的气相中主要含氢气和甲烷，其中的C2组分的摩尔浓度已经小于1％，该气相成分离开水合反应器后进入膜分离器，将氢气与甲烷分离，分离出的甲烷直接被预冷膨胀用于脱甲烷塔的冷量来源。本专利技术提供的分离乙烯裂解气的组合工艺方法，是利用自身系统中分离得到的甲烷物流进行膨胀制冷，为脱甲烷塔提供冷量，整个过程可以不需要额外的低温制冷，即，完全不需要传统工艺中的逐级冷凝工段和冷箱。同时由于进入脱甲烷塔的混合气中甲烷已大量减少，可以显著降低脱甲烷塔的物流负荷和冷负荷，从而降低分离乙烯裂解气工艺的整体能耗，提高经济效益，具有重要的现实意义。需要特别指出的是，本专利技术技术的设计思想是在水合反应塔内让裂解气中的C2组分优先于甲烷生成水合物，以提高甲烷和C2组分的初步分离效率。从裂解炉来的裂解产物中通常含有较多的C3(丙烷、丙烯)及以上组分，它们的存在对甲烷和C2组分的分离效果会有副作用，因此采用本专利技术方法要求进入水合反应塔的物流应该是从裂解产物中分离了大部分C3及以上重组分后的轻质物流(即，主要含氢气、甲烷、乙烷、乙烯等)，其中的C3及以上重组分含量最好控制在低于2％摩尔浓度。同时，在水合反应体系中应不含有有利于甲烷生成水合物的物质，如丙烷、丙烯、丁烷、环戊烷、四氢呋喃等。本案申请人有在先专利记载了该内容，专利号ZL02129611.1，其中将环戊烷、四氢呋喃等物质作为具有一定选择性的热力学促进剂使用，达到促进甲烷生成水合物、抑制C2生成水合物的目的。本专利技术中，为提高水合过程中甲烷和C2的分离效果及提高水合物生成速度，除避开上述不利因素外，还可采取下述措施之一来增加水合过程对C2组分的选择性(1)含水液体采用含有可对C2组分(尤其是对乙烯)具有增溶作用的添加物的水溶液，对于该添加物可以有多种选择，可以是阴离子表面活性剂，尤其可以是阴离子表面活性物质中的高级脂肪醇硫酸酯类，如十二烷基硫酸钠(又名“月桂醇硫酸钠”)、十六烷基硫酸钠(又名“鲸蜡醇硫酸钠”)、十八烷基硫酸钠(又名“硬脂醇硫酸钠”)等；也可以是乙烯基内酰胺单体、聚合物、混合物的水溶性或水分散性类的聚合物；或者是一些离子型化合物，例如NaF、MgF2、SrF2、BaF2、NaCl、CaCl2、MgCl2、CaSO4、Na(ClO4)、NaH2PO4、Na2HPO4等；根据添加物的具体性质，其在含水液体中的浓度优选控制在300～10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于分离乙烯裂解气的组合工艺，包括水合分离、深冷分离和膜分离操作的组合，可实现裂解气中氢气、甲烷与Ｃ２组分的分离，该组合工艺过程包括：　　　　待分离的裂解气首先进入水合分离单元，并与含水液体接触，控制水合条件使裂解气中的Ｃ２组分优先形成水合物，裂解气被分离成甲烷＋氢气气相物流和水合物形式的甲烷＋Ｃ２物流；　　　　甲烷＋Ｃ２物流经化解、脱水、冷却后进入深冷脱甲烷塔，实现甲烷与Ｃ２组分的精细分离，并对甲烷物流进行膨胀制冷，为脱甲烷塔提供冷量；　　　　水合分离过程中得到的甲烷＋氢气物流经脱水后进入膜分离器，对其中的氢气和甲烷进行分离，对得到的甲烷物流进行预冷、膨胀后作为脱甲烷塔的冷量来源。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光进，王秀林，郭绪强，孙长宇，马庆兰，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]