单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法及该纳米棒的应用技术

单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法及该纳米棒的应用，将清洗的钛片放入酸溶液化学氧化后作为对电极，在NiSO4?6H2O溶液中进行电化学沉积，在钛片表面形成一层金属镍纳米颗粒，在化学气相沉积系统的反应腔内生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：将反应腔预抽真空，同时升温；当反应腔压强降至10～100Pa时，通入氢气，对金属镍纳米颗粒还原；反应腔内的温度升至700～850℃，停止通入氢气，通入载气和乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒；自然降至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。将其直接作为场发射冷阴极。本发明专利技术生长方法能在较低温度和真空度下制备出可直接作为场发射冷阴极的单晶二氧化钛纳米棒。

Single crystal titanium dioxide nanorods large area growth method and application of the same

Single crystal growth method and application of the large area of TiO2 nanorod nanorods, titanium was cleaned in acid solution after chemical oxidation as the electrode of electrochemical deposition in the NiSO4? 6H2O solution, a layer of metal nickel nanoparticles formed on the titanium surface, the growth of single crystal TiO2 nanorod array structure reaction cavity in a chemical vapor deposition system the vacuum reaction chamber, while heating; when the reaction cavity pressure dropped to 10 ~ 100Pa, by hydrogen reduction of nickel nanoparticles; reaction chamber temperature rose to 700 to 850 DEG C, stop by hydrogen into the carrier gas and acetylene, the titanium dioxide particles grow into single crystal titanium dioxide membrane reconstruction nanorod; natural to room temperature and the crystal TiO2 nanorods prepared. It is directly used as field emission cold cathode. The growth method of the invention can prepare a single crystal titania nanorods which can be directly used as field emission cold cathodes at lower temperature and vacuum.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，涉及一种单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法； 本专利技术还涉及利用该方法制得的纳米棒的应用。
技术介绍
二氧化钛(TiO2)是宽带隙的半导体材料，无毒，是一种绿色环保材料，具有化学惰 性和相对较小的功函数(4. 3 eV)，其独特的光敏、湿敏、气敏、光催化及强紫外吸收特性已 在太阳能电池、光催化以及敏感器件等方面应用。近年来，纳米结构二氧化钛的制备及其场 发射特性受到关注，已有纳米管、纳米球、纳米棒等。二氧化钛纳米棒具有较好的场发射特性，而场发射在平板显示器、微波放大器、电 子显微镜等微电子器件中有广泛应用。目前采用湿法和干法制备二氧化钛纳米棒。湿法主 要有溶胶凝胶法、水热法等，湿法制备二氧化钛纳米棒时，容易放大生产，需要通过退火等 后处理提高二氧化钛纳米棒的晶化程度，且不易与半导体器件制备整合。化学(或物理)气 相沉积法等干法能有效提高二氧化钛纳米棒的纯度和晶化程度，但反应温度(800°C以上)、 真空度(优于10_3 Torr)要求较高，增加了工艺难度。且上述方法制得的二氧化钛纳米棒的 开启电场(指产生10 μ A/cm2电流密度所需电场)高，而低开启电场是场发射材料能够应用 的关键。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种单晶二氧化钛纳 米棒大面积生长方法，能在较低的温度和真空度下，制得纯度和晶化程度较高、且具有低开 启电场的二氧化钛纳米棒。本专利技术的另一目的是提供一种通过上述方法制得的二氧化钛纳米棒的应用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是，一种单晶二氧化钛纳米棒大面积 生长方法，在钛基底上生长能直接作为场发射冷阴极的单晶二氧化钛纳米棒，该生长方法 按以下步骤进行步骤1 清洗钛片；步骤2:按体积比1 4 8，分别取浓氢氟酸和浓盐酸，混合成酸溶液，将步骤1清洗 后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化1 min 5 min，在钛片表面形成二氧化钛颗粒膜；步骤3 将步骤2化学氧化后的钛片作为对电极，在0. 1 M 0. 4 M的NiS04*6H20溶液 中电化学沉积10 s 200 s，在化学氧化后的钛片上形成金属镍纳米颗粒，电化学沉积过程 中控制直流电压为1. 2 V 2. 5 V ；步骤4 将步骤3中电化学沉积后的钛片置于化学气相沉积系统的反应腔内，生长单晶 二氧化钛纳米棒阵列结构1)对该反应腔预抽真空10 Pa 100 Pa，同时以10 °C /min 20 °C /min的升温速 率将反应腔温度升至500 °C 650 V ；2)当反应腔内的压强降至10Pa 100 Pa时，通入流量为5 SCCM 10 SCCM的氢气， 将沉积在钛片上的金属镍纳米颗粒还原1 h 3 h ；3)将反应腔内的温度升至700°C 850 °C，停止通入氢气，同时通入载气和乙炔，使 二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间0.5 h 3 h，生长过程中保持 反应腔内总压强为200 Pa 700 Pa ；4)生长完成后，停止通入乙炔和载气，自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。本专利技术所采用的另一技术方案是，一种采用上述生长方法制得的单晶二氧化钛纳 米棒的应用。本专利技术生长方法能在较低温度和较低真空度下制备出可直接作为场发射冷阴极 的单晶二氧化钛纳米棒，提高发射体的场增强因子，减小场发射的电场屏蔽效应，实现低开 启电场发射。附图说明图1是实施例1中钛片化学氧化后的SEM图。图2是实施例1中钛片沉积金属镍颗粒后的SEM图。图3是实施例2制得的单晶二氧化钛纳米棒的低倍率SEM图。图4是实施例2制得的单晶二氧化钛纳米棒的中倍率SEM图。图5是实施例2制得的单晶二氧化钛纳米棒的高倍率SEM图。图6是实施例3制得的单晶二氧化钛纳米棒的XRD图。图7是实施例3制得的单晶二氧化钛纳米棒的TEM图。图8是实施例3制得的单晶二氧化钛纳米棒的选区X射线衍射图。图9是实施例3制得的单晶二氧化钛纳米棒的场发射稳定性图。图10是采用本专利技术方法生长单晶二氧化钛纳米棒时，在不同温度下制得的单晶 二氧化钛纳米棒的电流密度与电场强度关系图。图11是采用本专利技术方法生长单晶二氧化钛纳米棒时，在不同温度下制得的单晶 二氧化钛纳米棒的F-N关系图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。采用现有方法制备二氧化钛纳米棒时，需要较高的温度和真空度，工艺难度较大， 制得的二氧化钛纳米棒的开启电场较高，不能直接作为场发射冷阴极。为了解决上述问题， 本专利技术提供了一种在较低的温度和真空度下大面积生长二氧化钛纳米棒的方法，制得的二 氧化钛纳米棒能直接作为场发射冷阴极。该生长方法具体按以下步骤进行步骤1 取工业用纯钛片，依次在丙酮和无水乙醇溶液中进行超声清洗； 步骤2 按体积比1 4 8，分别取浓度彡40%的浓氢氟酸和浓度为36% 38%的浓 盐酸，混合形成酸溶液，将步骤1清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化1 5 min，使钛 片表面形成二氧化钛颗粒膜，取出钛片，用去离子水淋洗，然后，用氮气吹干；步骤3 将步骤2化学氧化后的钛片作为对电极，在0. 1 0. 4 M的NiS04*6H20溶液中 进行电化学沉积，使MS04*6H20溶液中的镍离子沉积在化学氧化后的钛片上，在该钛片表面形成一层金属镍纳米颗粒，电化学沉积过程中控制直流电压为1. 2 2. 5 V，沉积时间为 10 200 S，沉积过程结束后，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；步骤4 将步骤3中电化学沉积后的钛片放入石英舟或陶瓷舟等耐高温反应器中，并置 于化学气相沉积系统(CVD)的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构1)打开化学气相沉积系统机械泵，对该沉积系统的反应腔预抽真空10 100Pa,同时 以10 20 V /min的升温速率将反应腔温度升至500 650 V ；2)当反应腔内的压强降至10 100Pa时，通入流量为5 10标况毫升每分(SCCM) 的氢气，使沉积在钛片上的金属镍纳米颗粒在氢气气氛中还原1 3 h ；3)将反应腔内的温度升至700 850°C，停止通入氢气，同时通入载气和乙炔，使二氧 化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间0. 5 3 h，生长过程中保持反应腔 内总压强为200 700 Pa ；载气采用流量为5 10 SCCM的氢气或流量为2 20 SCCM的氮气；乙炔流量为1 2 SCCM。4 )生长完成后，停止通入乙炔和载气，反应腔自然降温至室温，制得单晶二氧化钛 纳米棒。采用本专利技术生长方法制备的单晶二氧化钛纳米棒，生长在钛片衬底上，该纳米棒 的直径约为10 300 nm,长度1 30 μ m。本专利技术还提供了一种采用上述方法制备的二氧化钛纳米棒作为场发射冷阴极材 料的应用。应用时，将制备好的二氧化钛纳米棒放在场发射分析仪承载台上，作为场发射冷 阴极，控制阴极到阳极的距离为50 200 μ m，将系统抽真空至5. OX 10_5 Pa，阳极电压的 变化范围为0 4000 V。本专利技术生长方法采用化学气相沉积法，将催化剂直接沉积在取材广泛的工业用纯 钛片上，易于精确控制沉积量。反应温度、气压等易于实现工业化生产，方法简单，易于制 备。而且纳米棒的产量高，结晶度好，能实现大本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．　一种单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法，在钛基底上生长能直接作为场发射冷阴极的单晶二氧化钛纳米棒，其特征在于，该生长方法按以下步骤进行：步骤１：清洗钛片；步骤２：按体积比１︰４～８，分别取浓氢氟酸和浓盐酸，混合成酸溶液，将步骤１清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化１　ｍｉｎ～５　ｍｉｎ，在钛片表面形成二氧化钛颗粒膜；步骤３：将步骤２化学氧化后的钛片作为对电极，在０．１　Ｍ～０．４　Ｍ的ＮｉＳＯ４·６Ｈ２Ｏ溶液中电化学沉积１０　ｓ～２００　ｓ，在化学氧化后的钛片上形成金属镍纳米颗粒，电化学沉积过程中控制直流电压为１．２　Ｖ～２．５　Ｖ；步骤４：将步骤３中电化学沉积后的钛片置于化学气相沉积系统的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：１）对该反应腔预抽真空１０　Ｐａ～１００　Ｐａ，同时以１０　℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎ的升温速率将反应腔温度升至５００　℃～６５０　℃；２）当反应腔内的压强降至１０　Ｐａ～１００　Ｐａ时，通入流量为５　ＳＣＣＭ～１０　ＳＣＣＭ的氢气，将沉积在钛片上的金属镍纳米颗粒还原１　ｈ～３　ｈ；３）将反应腔内的温度升至７００℃～８５０　℃，停止通入氢气，同时通入载气和乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间０．５　ｈ～３　ｈ，生长过程中保持反应腔内总压强为２００　Ｐａ～７００　Ｐａ；４）生长完成后，停止通入乙炔和载气，自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王成伟，陈建彪，李燕，王建，康佑民，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：62