含过渡金属元素聚硅烷及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含过渡金属元素聚硅烷及其制备方法。本发明专利技术采用电化学合成法，用镁块作阴阳极，将甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯、过渡金属氯化物和在四氢呋喃溶液和高氯酸锂支撑电解质中进行聚合，合成出含双键和含金属元素的聚硅烷，该聚硅烷的结构式为：结果表明本发明专利技术方法反应条件温和，操作简单、安全，将双键和抗氧化金属元素钛或锆或铪等引入到聚硅烷中，是性能优异的陶瓷先驱体。

Transition metal element poly silane and preparation method thereof

The invention relates to a transition metal element poly silane and a preparation method thereof. The invention adopts the electrochemical synthesis method using magnesium block as cathode anode, three methyl chlorosilane, allyl chloride, cyclopentadiene, and transition metal chloride in tetrahydrofuran and lithium perchlorate supporting electrolyte were synthesized with double bond polymerization, and metal containing elements of polysilane, structure of the polysilane: results show that the method of the invention has mild reaction condition, simple operation, safety, will double and antioxidant metal titanium or zirconium or hafnium into polysilane, is the excellent performance of the ceramic precursor.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚硅烷及其制备方法，特别是一种含过渡金属元素聚硅烷的合成 方法。
技术介绍
聚硅烷是一类链骨架中仅含硅原子的聚合物，其Si-Si链ο键电子的非定域化使 得ο电子可以沿着主链广泛离域，其独特的结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收、热致 变色和荧光等方面呈现出特有的性质。基于其独特的性能，在光致抗蚀剂、光致引发剂、波 导器、光导体和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景。另外，聚硅烷还是制备SiC、Si3N4 等陶瓷的前驱体，高温裂解制备碳化硅陶瓷材料是其重要用途之一，主要是制备耐高温抗 氧化碳化硅陶瓷纤维，或者制备碳/碳一碳化硅复合材料以提高碳/碳的抗氧化性能。为了改善SiC陶瓷材料的高温性能，可在制备SiC陶瓷纤维先驱体过程中引入难 熔金属M(如Ti , Hf, Mo、Cr、^ 等)异质元素，通过异质元素与先驱体中的Si形成硅化 物，或与C形成碳化物，以提高SiC陶瓷的高温性能。含难熔金属聚硅烷作为陶瓷先驱体，裂解后得到复合陶瓷SiC-MC，可提高产物的 抗氧化、抗烧蚀性能。在聚硅烷中引入双键，由于双键是十分活泼的不饱和键，它能够提高先 驱体的陶瓷产率，缩短C/C-MC的制备周期，减少在制备过程中对复合材料造成的力学损伤。Hwan Kyu Kim在超声波的作用下，用乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯 基乙烯基二氯硅烷)与金属钠发生mirtz还原偶合反应，反应在惰性溶剂如甲苯中进行，待 碱金属分散在溶剂中后再升温脱氯缩聚。该反应条件比较剧烈，易发生爆聚等现象。且由 于碱金属的存在，使反应具有一定的危险性，不利于聚硅烷的大规模生产，同时由于双键难 以承受这一剧烈的反应条件，因此合成出的聚硅烷其双键保留率相当低。为了降低mirtz反应的危险性，缓和反应条件，电化学还原法作为一种更加安全 的合成方法被越来越多地应用到聚硅烷的合成上来。这种合成方法是通过电解池中阴极还 原氯硅烷来制取高聚物，反应在室温下进行，条件温和，使硅链能有序地延伸，从而能制得 结构有序且分子量分布较窄的聚硅烷。M. Elangovan以铝作阴阳两电极，电化学合成甲基乙 烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷。实验结果表明直接将乙烯基二氯硅烷进行电化学反 应，单体上的乙烯基团在电化学反应过程中发生了反应，所得到的聚硅烷其侧基为饱和结 构，无法形成含双键聚硅烷。早在1967年就有报道有关于Si - Sb的化合物，该化合物非常稳定。湖南师范大 学合成了侧链含Sb的聚硅烷；国防科技大学合成了侧链含锑的聚硅烷，西北工业大学将金 属碳化物加入到C/C复合材料中以提高其抗烧蚀率，但金属碳化物是以掺杂的形式加入到 其中的。国内有关于将金属引入到聚硅烷中的报道尚未见到。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含过渡金属元素聚硅烷及其合成方法。CH,=CHCH,3I-H—W—C __\CH,.Si-I+ m MC^CH2=CHCH2i-L·UCH3CH3 CHCH2=CH2式中，y=3 6 ；MClx为过渡金属氯化物，如=TiCl4, ZrCl4, HfCl4等。本专利技术通过改变甲基三氯硅烷、环戊二烯和金属氯化物单体的投料比，可得到含 不同金属以及不同金属含量的聚硅烷。根据上述反应机理，本专利技术采用如下技术方案一种含过渡金属元素聚硅烷，其特征在于该聚硅烷的结构式为其中，y=3飞；所述的M为过渡金属离子。上述的过度金属离子为钛离子、锆离子或铪离子。一种制备上述的含过渡金属元素聚硅烷的方法，其特征在于该方法的具体步骤如 下(a) 将甲基三氯硅烷、烯丙基氯与环戊二烯溶于四氢呋喃中配成电解液，其中甲基 三氯硅烷和烯丙基氯的摩尔比为10 :1 3 :2，甲基三氯硅烷和环戊二烯的摩尔比为3 :1 7 :1，并加入高氯酸锂做支撑电解质，高氯酸锂的浓度为0. lmol/L 0. 2mol/L ； 为达到上述目的，本专利技术米用的反应机理为以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二 烯和为单体，电化学合成出侧链上含有双键的聚合物，加入过渡金属氯化物(MClx)，反应后 形成以M为中心，呈类似“夹心”结构的含钛、含锆或含铪的聚硅烷产品，具体合成路线为 ,ι ―S Λ 1(b)用镁块作阴阳极，在惰性气体下，开动搅拌和超声波，通电进行电化学反应；(c)当反应电量达到理论电量的4%，按甲基三氯硅烷过渡金属氯化物MClx=6 1 14 :1的摩尔比加入过渡金属氯化物，继续反应，当反应电量达到理论电量的5%，停止反 应；按甲苯甲基三氯硅烷=10 1 15 1的体积比加入甲苯作为溶剂稀释溶液，通入氨气 以中和残余的Si-Cl键，经过压滤和减压蒸馏，得到液态含过渡金属元素聚硅烷。本专利技术制备得到的含过渡金属元素聚硅烷将活泼基团双键和抗氧化过度金属元 素同时引入到聚硅烷体系中。作为陶瓷先驱体，黏度适中，适于常温下进行液相浸渍，可大 大提高固化凝胶含量和陶瓷化的陶瓷产率；经陶瓷化后可原位生成过度金属碳化物，可有 效解决直接金属碳化物弥散程度低的问题。本专利技术的制备方法，反应条件温和，易控制，将 双键和金属同时引入到聚硅烷中，提供了在先驱体聚硅烷中引入金属异质原子的方法。附图说明图1为含钛聚硅烷的红外光谱图。图2为含钛聚硅烷的紫外光谱图。图3为含钛聚硅烷的1H-NMR谱图。图4为含钛聚硅烷的13C-NMR谱图。图5为含锆聚硅烷裂解产物的XRD。具体实施例方式下面通过实施例，对本专利技术的技术方案进一步具体的说明。本专利技术采用溴加成 法对含过渡金属元素聚硅烷的双键保留率进行测定，双键保留率的定义为η. ι^1，其中Iitl为 烯丙基氯单体的摩尔数，η为液体样品所含双键的摩尔数。实施例1 将17.66ml (0. 15mol)甲基三氯硅烷、4. 09ml (0. 05mol)烯丙基氯和 2. 52ml环戊二烯(0. 03mol)放入电化学反应瓶中，同时加入121ml四氢呋喃溶剂和1.6g高 氯酸锂支持电解质。用镁块作阴阳极。经过三次抽真空充氮后，开动搅拌和超声波，然后通 电，开始反应，达到理论电量的4% (536mA-h)时，加入2. 85g (0. 015mol)四氯化钛继续反 应，直到反应电量达到5% (670mA · h)时停止通电，加入200ml甲苯，通入一袋氨气以中和 残余的Si-Cl键，经过二次压滤和减压蒸馏，得到黑色的液态含钛聚硅烷。其结果得到的含钛聚硅烷黏度为120mPa · s，产率为76%，双键保留率为10. 8%，钛 含量为4. 25%。实施例2 按摩尔比为3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷 /环戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化钛制备的含钛聚硅烷的红外光谱图，如图1所示。其中 2960,2920 cnT1峰对应为聚硅烷CH3-上饱和C-H的伸缩振动；1450，HlOcnT1为Si- CH3中 C-H的变形振动；1270(31^1为Si- CH3中CH3的变形振动；1100 cnT1为硅氧键特征吸收峰，这 是由于实验过程中不能完全隔离氧气所致；790,690(3!^1为Si- CH3的伸缩振动；460 cnT1为 硅硅键特征吸收峰。这表明含双键聚硅烷具有Si- CH3，饱和C-H，Si- Si等结构基团。与 此同时，含钛聚硅烷还具有一些特殊的双键吸收峰1640本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种含过渡金属元素聚硅烷，其特征在于该聚硅烷的结构式为：；其中，ｙ＝３～６；所述的Ｍ为过渡金属离子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高孟姣，陈来，花永盛，张家宝，任慕苏，孙晋良，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31