1,3-戊二烯聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种1，3-戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：在稀土催化剂的催化作用下，1，3-戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1，3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5～30∶1～3∶5～20。与现有技术相比，本发明专利技术以稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土催化剂催化1，3-戊二烯的聚合，得到以顺-1，4结构为主的1，3-戊二烯聚合物。实验表明，将本发明专利技术得到的1，3-戊二烯聚合物硫化得到硫化胶后，其拉伸强度可达17MPa，断裂伸长率可达541.6％。

Process for the preparation of 1,3- isoprene polymers

The present invention provides a method for preparing 1, 3- diene polymer, which comprises the following steps: in the catalysis of rare earth catalyst, 1 3- diene polymerization in organic solvent, 1, 3- diene polymer, the rare earth catalyst including rare earth carboxylate and alkyl aluminum chloride, and conjugated diene, the molar ratio of rare earth carboxylate and alkyl aluminum chloride, and conjugated diene is 1: 5 to 30: 1 to 3: 5 to 20. Compared with the prior art, the invention with rare earth catalyst composed of rare earth carboxylate and alkyl aluminum chloride, and conjugated diene polymerization of dicyclopentadiene 1, 3-, -1 to get along, the 4 structure 1 3- diene polymer. The experimental results show that the tensile strength of the vulcanizate is up to 17MPa and the elongation at break is up to 541.6% after vulcanization of 1, 3- isoprene polymer obtained by the invention.

【技术实现步骤摘要】
,3-戊二烯聚合物的制备方法
本专利技术属于合成橡胶
，尤其涉及一种，3-戊二烯聚合物的制备方法。
技术介绍
，3-戊二烯，别名间戊二烯，英文名称为 l，3_pentadiene 或 ，3-piperlene，CAS 登录号为504-60-9，分子式为C5H8，结构式如式(I)所示CH2-CH-CH = CH-CH3 (I)。，3_戊二烯是石油裂解生成的碳五馏分中的一种，含量约为%，仅低于环戊二 烯和异戊二烯，是一种较易获得的单体。，3_戊二烯分子结构中含有双键的几何异构体和 不对称碳原子的立体异构体，聚合时能够生成多种异构体聚合物，其中包括附加值较高的 橡胶，但是目前，3-戊二烯在工业上主要用于阳离子聚合合成树脂，产品附加值较低。现有技术公开了多种，3_戊二烯聚合物的制备方法，如美国专利文献US404848 公开了 一种以铁系催化剂催化，3-戊二烯聚合得到顺-，4结构含量为93 %的，3-戊二 烯聚合物的方法，但通过该方法得到的聚合物为结晶态。美国专利文献US3^9940和美国 专利文献US380493公开了一种以铬化合物、烷基铝和卤化物组成的三元催化体系催化， 3-戊二烯聚合的方法，但是通过该方法只能得到环状三聚体。美国专利文献US37M048公 开了一种由乙酰丙酮铬、烷基铝和席夫碱组成的催化体系催化，3_戊二烯聚合的方法，通 过该方法可以得到分子量较低的液态，3_戊二烯聚合物。上述方法虽然均能够实现， 3-戊二烯的聚合，但是得到的聚合物不具备橡胶的性质，附加值依然较低。美国专利文献US468357公开了一种以羧酸铬、烷基铝和亚磷酸酯组成的催化体 系催化，3-戊二烯聚合的方法，通过该方法能够得到顺式含量为95%的，3-戊二烯聚合 物，将30份该，3-戊二烯聚合物与70份天然橡胶共混，对得到的共混物进行硫化胶测试， 其拉伸强度达到5MPa，断裂伸长率达到495%。该，3-戊二烯聚合物需要与天然橡胶共 混才能作为橡胶使用，其性能依然有待提高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种，3-戊二烯聚合物的制备方 法，本专利技术提供的制备方法工艺流程简单，得到的，3_戊二烯聚合物具有优异的加工性能 和力学性能。本专利技术提供了一种，3_戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤在稀土催化剂的催化作用下，，3_戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀 土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为 5 30 3 5 20。优选的，所述稀土羧酸盐为新癸酸钕、异辛酸钕或环烷酸钕。优选的，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝或二异丁基氢铝。优选的，所述氯化物为一氯二乙基氯、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。优选的，所述共轭二烯烃为，3-戊二烯、异戊二烯或丁二烯。优选的，所述稀土催化剂按照以下方法制备稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝在己烷中发生反应，得到反应混合液；向所述反应混合液中加入氯化物，继续反应后得到稀土催化剂。优选的，所述有机溶剂为己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油、石油醚或甲苯。优选的，所述，3_戊二烯与所述稀土羧酸盐的摩尔比为500 0000 。优选的，所述聚合反应的温度为0°C 80°C。优选的，所述聚合反应的时间为0.证 2h。与现有技术相比，本专利技术以稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土 催化剂催化，3_戊二烯的聚合，得到以顺_，4结构为主的，3_戊二烯聚合物。稀土羧 酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土催化剂具有较高的催化活性和顺_，4选择 性，用于，3_戊二烯的聚合时，得到的，3_戊二烯聚合物中顺，4结构的含量为50%以 上。采用本专利技术提供的方法制备得到的，3_戊二烯聚合物具有良好的加工性能和力学性 能，可以作为橡胶使用，具有较高的附加值。实验表明，将本专利技术得到的，3_戊二烯聚合物 硫化得到硫化胶后，其拉伸强度可达7MPa，断裂伸长率可达Ml. 6%。另外，本专利技术提供的 制备方法工艺流程简单，适于工业化生产。附图说明图为本专利技术实施例制备的，3-戊二烯聚合物的凝胶渗透色谱图；图2为本专利技术实施例4制备的，3-戊二烯聚合物的核磁共振碳谱图；图3为本专利技术实施例4制备的，3_戊二烯聚合物的核磁共振氢谱图。具体实施例方式本专利技术提供了一种，3_戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤在稀土催化剂的催化作用下，，3_戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀 土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为 5 30 3 5 20。本专利技术以稀土催化剂催化，3-戊二烯进行聚合，得到顺，4-结构含量较高、加工 性能较好的，3_戊二烯聚合物。由于，3_戊二烯分子结构中含有双键的几何异构体和不对称碳原子的立体异 构体，因此，聚合时能够生成多种聚合物，而，3-戊二烯单体进行聚合反应时使用的催化 剂决定了得到的聚合物的结构及性质，如
技术介绍
中提到的铁系催化剂可得到结晶态，3-戊二烯聚合物，铬化合物、烷基铝和商化物组成的单元催化剂可得到环状三聚体等。稀土催化剂一般由稀土化合物、助催化剂和载体组成，具有独特的催化性能，广泛 应用于石油、化工、环保等领域。本专利技术以稀土催化剂为催化剂催化，3-戊二烯进行聚合， 结果表明，稀土催化剂对，3_戊二烯的催化活性较好，顺，4_选择性较好，能够得到顺，4-结构含量较高、加工性能较好的，3_戊二烯聚合物。在本专利技术中，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃。稀土羧酸盐作为稀土催化剂的主催化剂，对催化活性和结构选择性起决定作用。 在稀土羧酸盐中，稀土元素是中心金属原子，与羧酸离子配合发挥催化作用。羧酸离子通过 改变稀土元素的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响稀土催化 剂的活性和定向性。按照本专利技术，所述稀土羧酸盐优选为新癸酸钕、异辛酸钕或环烷酸钕， 更优选为新癸酸钕。本专利技术对所述稀土羧酸盐的来源没有特殊限制，可以从市场上购得或 者按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。在所述稀土催化剂中，烷基铝是助催化剂，主要起烷基化作用，生成稀土 -碳 (Re-C)活性中心，同时还具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移作用。本专利技术中，烷基铝 包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢铝和氢化二乙基铝，优选为三 乙基铝、三异丁基铝或二异丁基氢铝。卤素是使稀土催化剂具有高活性以及进行高顺式聚合的必要组分，其中，氯元素 具有最高的催化活性和顺式定向性。本专利技术中，所述氯化物包括但不限于氯代烷基铝、叔丁基氯、烯丙基氯、苄基氯、氯仿、氯硅烷、氯化锌等，优选为一氯二乙基氯、一氯二异丁基铝、 倍半乙基铝、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。共轭二烯烃起到稳定稀土催化剂活性中心的作用，优选为丁二烯、，3_戊二烯或 异戊二烯，优选为，3_戊二烯。在所述稀土催化剂中，所述稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比 为 5 30 3 5 20，优选为 7 25 . 2 2. 8 7 8，更优选为 0 20 . 5 2 0 5。所述稀本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种３－戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：在稀土催化剂的催化作用下，１，３－戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到１，３－戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为１∶５～３０∶１～３∶５～２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张学全，贾翔宇，蔡洪光，代全权，毕吉福，张春雨，那丽华，姜连升，齐晓梅，石路颖，张志强，林曙光，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，中国石油锦州石化公司研究院，
类型：发明
国别省市：82