本发明专利技术提供了一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂及其制备方法，所述环氧树脂固化剂的原料配方按重量份数为：溶剂型木质素或它的衍生物10-30份，酚30-60份，醛15-35份，胺20-45份，硫酸催化剂0.05-0.2份。通过溶剂型木质素或它的衍生物与酚、醛、胺的曼尼希反应制备酚醛胺型环氧树脂固化剂。使用本发明专利技术的木质素改性酚醛胺型环氧树脂固化剂，可以替代、减少石油化学、煤化学产品的消耗，不仅可以降低环氧树脂的成本，还可以充分利用生物炼制的废弃物中的木质素可再生资源，有利于发展低碳经济。
Solvent type lignin modified epoxy resin curing agent and preparation method thereof
The present invention provides a kind of solvent type lignin modified epoxy resin curing agent and a preparation method thereof, wherein the raw material formulation of epoxy resin curing agent by weight: solvent type lignin or derivatives of 10-30 copies, 30-60 copies of 15-35 copies of phenol, aldehyde, amine 20-45, sulfuric acid catalytic agent 0.05-0.2. By Mannich reaction solvent type lignin or its derivatives with phenol, aldehyde, amine phenolic amine curing agent of epoxy resin. The use of the lignin modified phenolic amine type curing agent of epoxy resin, can replace petrochemical, coal chemical, reduce the consumption of products, not only can reduce the cost of epoxy resin, also can make full use of bio refining waste lignin renewable resources, is conducive to the development of low carbon economy.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料开发、制备领域，更具体而言涉及一种溶剂型木质素改性环氧 树脂固化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一种分子内含有2个或2个以上的环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳 香环为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性树脂的低聚物。它是一种无定形黏稠液体， 加热呈塑性，没有明显的熔点，受热变软，逐渐熔化而发黏，不溶于水，本身不会硬化， 因此它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物 才有应用价值，当加入一定量固化剂后，就逐渐固化，形成了具有良好的粘接性、电绝缘 性、低收缩性、化学稳定性、耐高低温性、耐磨性等优异性能，广泛应用于建筑、机械、电子电 气、航空航天等领域。因此，必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反 应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧 材料，所以开发新型环氧固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。常用的环氧树脂固化剂 有以下三种类型1)脂肪胺类固化剂；该类固化剂包括脂肪族多元胺和脂环族多元胺。单纯的脂肪族多 元胺刺激性较强，影响人体健康，且由于活泼氢当量很低，配制固化剂时称量必须准确。2)低分子量聚酰胺固化剂该类固化剂由二聚酸与多元胺缩合而成。该类固化剂 与环氧树脂的配比不苛刻，漆膜韧性、附着力和耐水性能优异，但漆膜的耐溶剂性能稍差， 固化速度慢。在温度低于15°C时，漆膜便不能很好的固化，往往需要加入固化促进剂，才 能正常使用3)酚醛胺类固化剂该类固化剂一般由苯酚，甲醛和多元胺缩合而成，与上述两类固 化剂相比，该类固化剂与环氧树脂配比不苛刻，固化速度适中，漆膜的机械性能和耐化学 药品性能更加优异，在低温下也可以固化，但耐水性、柔韧性低于聚酰胺固化剂近年我国环氧树脂的研发技术和应用范围迅速扩大，在这种形势下与之相配套的固 化剂产品必须跟上环氧树脂的发展，这给固化剂的研究与发展创造了良好的契机，同时对 固化剂的品牌、质量、应用范围提出了更高的要求。在所有固化剂中酚醛改性胺系固化剂占 突出地位，用量最大，品种最多，约占固化剂总量的80%。从研究本身来讲，对于酚醛胺 固化剂的研究是从合成原料的多样化和在改善其韧性等方面开展的。白力英等人(白力英， 吕增富，金鑫，等.新型环氧树脂固化剂UPFA的研制.辽宁化工，1996，145 (5) :45-47 .)用多聚甲醛代替甲醛水溶液，制成不挥发性的尿素-苯酚-甲醛树脂，然后将此树脂 再与乙二胺反应制成了新型固化剂UPFA。这种固化剂的制备，解决了水溶液聚合反应过 程中存在的放热引起的暴聚现象和水量大带来的后处理难的问题。张鹏等人(张鹏，黄图平 .桐油改性脂肪胺环氧树脂固化剂的合成与性质.四川轻化工学院学报，1997，10(3) 30-33.)引入带有共轭键的长链桐油分子，从而提高了固化产物的柔顺性。戎鹏举等人(戎 鹏举，王新一.改性胺类环氧树脂固化剂的研制.天津化工，2001,22(3) :10-11.))用3苯基苯酚生产中的副产物杂酚代替部分苯酚合成了酚醛改性脂肪胺环氧树脂固化剂。木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料直接提取或从木片，竹 子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材 料。溶剂型木质素的提取过程都是在相对温和的条件下进行，天然木质素的很多功能团，如 酚羟基、醇羟基和甲氧基等，都得到较好的保留，杂质含量低，分子量分布窄，比传统造纸工 业的木质素产品具有更高的应用价值。合理利用溶剂型木质素，不仅能促进自然资源的有 效利用，减少污染，而且能为生物炼制工业带来可观的经济利益。传统的环氧树脂固化剂的原料是石油或煤炭化学工业产品，价格比较高且消耗石 油、煤炭资源。采用低成本、可再生的天然高分子木质素替代部分石油化学品制备环氧树脂 固化剂，在降低成本和环境保护上具有很大优势，更具有良好的经济效益和社会效益。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。本 专利技术利用可再生资源溶剂型木质素具有化学活性强、纯度高等优点，以溶剂型木质素或它 的衍生物与醛、胺经过曼尼希反应，得到酚醛胺型环氧树脂固化剂，这种改性的酚醛胺型环 氧树脂固化剂比传统的合成环氧树脂固化剂成本更低，而且具有良好的固化剂性能，可以 直接添加入环氧树脂中做为固化剂使用，既能充分利用可再生资源，又可以减少石油化学 品的消耗，有利于可持续发展。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下本专利技术的一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂的原料配方按重量份数如下溶剂型木质素或它的衍生物10-30份酚30-60份醛15-35份胺20-45份硫酸催化剂0.05-0.2份。其中所述酚为苯酚、烃基苯酚和腰果壳油中的一种或多种。所述醛为甲醛、、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的一种或多种。所述胺为三乙烯四胺、二乙烯三胺和脂肪胺中的一种或多种。上述的溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂的制备方法，具体步骤为1)原料溶剂型木质素或将溶剂型木质素进行化学改性制备的衍生物；2)通过溶剂型木质素或它的衍生物与酚、醛和胺发生曼尼希反应制备酚醛胺型环氧树 脂固化剂在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入10 - 30份溶剂型木质素或它的 衍生物和30-60份酚，充入氮气，升温搅拌待溶解后滴加0. 05-0. 2份浓硫酸作催化剂并继 续升温至60-100°C，反应30-60min，然后降低温度至55 — 65°C，再缓慢滴加25-40份胺和 15-35份醛，待滴加完毕后，升温回流1. 0-3. Oh,然后脱水直至得到粘稠状的液体产品。本专利技术的专利技术人已经对木质素改性酚醛衍生物进行过多年研究，并得到创新性 的研究成果，如酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法，国家专利技术专 利.ZL200810071003. 9 ；酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂的原料配方及制备 方法，国家专利技术专利号ZL200810072174. 3 ；)；在上述研究基础上，本专利技术人继续锐意探索，使用溶剂型木质素或它的衍生物与醛类、胺类的曼尼希反应生成酚醛胺型环氧树脂固化 剂，即本专利技术的溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂。 本专利技术根据溶剂型木质素分子结构中富含化学活性较高的功能团的特征，设计 如下分子结构的溶剂型木质素或溶剂型木质素衍生物为改性原料制备环氧树脂固化剂由于分子结构既含有脂肪族二元胺端基和酰胺基，又含有弱酸性的酚羟基，以及带 有不饱和双键的直链，这种独特的分子结构使该类固化剂比传统固化剂具有更好的综合 性能。弱酸性的酚经基，能催化脂肪二元胺端基与环氧基的低温快速的固化。苯环上的长 链取代基，降低了环氧树脂体系的表面能，使它比含低分子量聚酰胺的环氧树脂体系有 更低的表面张力，改善了固化柔韧性，从而提高了环氧树脂涂料在被涂表面上的流动性和 对被涂表面的附着性。憎水性极好的长碳链以及抗化学腐蚀的苯环结构，使固化后的环氧 树脂体系比其它固化体系具有更好的耐水性和耐腐蚀性。长碳链上的不饱和双键以及醚键 ，使这种固化剂的粘度比相同分子量的其它固化剂要低，并且提高了分子链在低温下的流 动性，从而提高了低温固化速度。本专利技术的显著优点1.本专利技术采用的原料溶剂型木质素是直接从生物质原料用溶剂法提取或从生物炼 制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种溶剂型木质素改性环氧树脂固化剂，其特征在于：所述环氧树脂固化剂的原料配方按重量份数如下：溶剂型木质素或它的衍生物 １０－３０ 份酚３０－６０ 份醛 １５－３５份胺２０－４５份硫酸催化剂 ０．０５－０．２ 份。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程贤甦，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：35
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