一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制法和应用制造技术

一种负载贵金属二氧化钛光催化剂组成是以纳米二氧化钛为主催化剂，贵金属为助催化剂，助催化剂负载在纳米二氧化钛主催化剂上，其负载量为0.1-5wt％。本发明专利技术具有性质稳定、活性高、选择性好、价格低廉、环境友好的优点。

Supported noble metal titanium dioxide photocatalyst and preparation method and application thereof

A kind of noble metal supported TiO2 photocatalyst is composed by nano titanium dioxide as catalyst and noble metal catalyst, the catalyst supported on TiO2 catalyst, its loading capacity is 0.1-5wt%. The invention has the advantages of stable property, high activity, good selectivity, low cost and environment friendliness.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制备和在光催化合成2，3- 丁二 醇方面的应用。
技术介绍
2，3- 丁二醇(又名2，3- 二羟基丁烷，2，3-butanediol)有三种光学异构体，即 左旋-2，3-丁二醇(L-2，3-butanediol)，右旋-2，3-丁二醇(D-2, 3-butanediol)和内消 旋-2，3- 丁二醇(meso-2，3-butanediol)，等量的左旋和右旋构成无旋光性的外消旋_2， 3-丁二醇。它是十分重要的化工原料，用途广泛，主要用做溶剂和合成树脂的原料。目前的 合成方法主要是化学法、生物法和光催化法。当前的化学法主要是石油裂解时产生的四碳 类碳氢化合物在高温、高压下水解得到的。但是，化学法合成成本高，过程繁琐，不易操作， 所以很难实现大规模的工业化。生物法，是通过微生物将以糖类、糖蜜、麦芽浆或醇母液等 为原料，经生物发酵法制得。自从Haren等研究生物转化法生产2，3- 丁二醇至今已有百年 历史，但是生物法一直没有大规模工业化的主要原因是产物分离的问题。由于2，3_ 丁二醇 高度亲水且发酵液成分复杂，使得提纯非常困难，目前主要是离心分离和膜分离。前者耗能 大，后者膜污染严重。光催化合成的研究报道极少，只有MUller (参考文献粒径和表面化学在半导体 化学反应中。B. R. Miiller，S. Majoni，R. Memming，*Particle Sizeand Surface Chemistry in Photoelectrochemical Reactions atSemiconductor, J.Phys. Chem. B 1997，101， 2501-250)等用ZnS为催化剂合成出2，3-丁二醇，但产量极低。而且由于ZnS这种半导体 能带很宽(3. 66eV)，所需光的激发能量较高，且硫化物半导体在光催化过程中存在着严重 的光腐蚀，性能不稳定，因此光催化合成2，3- 丁二醇的方法一直没有得到重视。氧化物半导体(如TiO2)能带较窄(3. 0-3. 2eV)，所需光的激发能量较低，是一种 大量、低廉、无毒且相对高效、稳定的光催化剂，是最有可能被实际应用的。目前用二氧化钛 光催化合成2，3- 丁二醇国内外一直无相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供本专利技术属于一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制备方法 和在紫外光或可见光照射下光催化乙醇氧化合成2，3-丁二醇的应用。我们利用负载二氧化钛为主光催化剂负载贵金属共催化剂，在紫外光或可见光照 射下光催化乙醇高选择性氧化合成2，3- 丁二醇，同富产氢。本专利技术的催化剂组成是以纳米二氧化钛(TiO2)为主催化剂，贵金属为助催化剂， 助催化剂负载在纳米二氧化钛(TiO2)主催化剂上，其负载量为0. l-5wt%。如上所述的纳米二氧化钛TiA为各种晶型和形貌的纳米结构，晶型包括锐钛矿 型、金红石型或锐钛矿和金红石组成的混晶型；形貌包括纳米颗粒、纳米管或纳米线等。如上所述的贵金属为金、银、钌、铑、钯、锇、铱或钼等。本专利技术催化剂的制备方法如下(1)主催化剂纳米二氧化钛(TiO2)的制取A 商用德固赛P25纳米二氧化钛纳米颗粒经过600-900°C焙烧3_100小时处理， 可以得到不同锐钛矿和金红石比例混晶型的纳米颗粒或纯金红石纳米颗粒；B 将钛酸四丁酯溶解到无水乙醇中，加入乙酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌12_24h 后老化3-8天，在60-80°C下干燥7-15天，得到干溶胶，将干溶胶研磨后通过500-900°C焙 烧1-60小时处理，可以得到纯锐钛矿型，纯金红石型或不同锐钛矿和金红石比例混合晶型 的纳米颗粒，其中钛酸四丁酯无水乙醇乙酰丙酮=50-100mL 126-250mL 3_6g ；C:通过水热的方法制备出钛酸钠的纳米管、纳米棒或纳米线，具体的制备 方法见参考文献钛酸纳米结构水热过程的影响因素.Robert Menzel, AnaM. Peiro, James R. Durrant, and Milo S. P. Shaffer Chem. Impact ofHydrothermal Processing Conditions on High Aspect Ratio TitanateNanostructures. Chem. Mater. 2006,18,6059 6068，制备出钛酸钠的纳米管、纳米棒或纳米线经过水洗和酸洗，在400-900°C之间进行 3-100小时处理的焙烧处理，制得纯锐钛矿型，纯金红石型或不同锐钛矿和金红石混合晶型 比例的纳米管、纳米棒或纳米线；(2)催化剂的制备在紫外光或可见光照射下，按负载量为0. l-5wt%，通过原位 光催化将贵金属源还原负载到二氧化钛(TiO2)纳米结构的表面，得到催化剂。如上所述的贵金属源为氯钼酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸银。本专利技术在光催化乙醇氧化合成2，3_ 丁二醇的应用方法如下(I)A 按100-500mL反应液=Ig TiO2，将主催化剂纳米二氧化钛(TiO2)加入乙 醇-水反应液中，其中乙醇-水反应液中乙醇体积含量在20-99.9%，同时按负载量为 0. l-5wt%加入贵金属源溶液；B 按100_500mL反应液lg TiO2，将催化剂加入乙醇-水反应液中，其中乙醇-水 反应液中乙醇体积含量在20-99.9% ；(2)在磁力或机械搅拌下抽真空或通入氮气，以除去体系中的空气后，开启功率在 10-2000W紫外灯或可见光源，开始光催化乙醇氧化合成2，3- 丁二醇的反应，同时富产氢 气，反应时间在10-360h之间。本专利技术与现有技术相比具有如下优点催化剂具有性质稳定、活性高、选择性好、价格低廉、环境友好等优点。反应后失活 催化剂可以通过氢气还原方法，恢复催化活性，反复利用。附图说明图1为产物2，3- 丁二醇质谱图具体实施例方式对比试验商用德固赛P25纳米二氧化钛，取1克P25分散到200mL 10% (ν/ν)的乙醇-水 溶液中，按负载量为加入氯钼酸(lg/10ml)，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中 的空气后，开启500W紫外灯照射，使钼离子原位光催化还原为纳米金属钼颗粒，同时进行光催化乙醇选择性氧化反应，反应时间120h。色谱检测液相产物主要是乙醛，选择性90%， 无2，3- 丁二醇，乙醇转化率96%。实施例一商用德固赛P25纳米二氧化钛，经过900°C焙烧8小时得到纯金红石型纳米二氧 化钛。取1克纯金红石型纳米二氧化钛分散到200mL 10% (ν/ν)的乙醇水溶液中，按负载 量为I^wtW加入氯钼酸(lg/10ml)，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中的空气后，开启 500W紫外灯照射，使钼离子原位光催化还原为纳米金属钼颗粒，同时进行光催化乙醇选择 性氧化反应，反应时间120h。色谱检测液相产物主要是2，3- 丁二醇，选择性96. 6%，乙醇 转化率观％。实施例二 以自制的TW2干溶胶(50mL钛酸四丁酯溶解到U6mL无水乙醇中，加入3g的乙 酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌1 后老化3天，在60°C下干燥7天成为干溶胶)，研磨后经 过600°C焙烧5小时得到锐钛矿型和金红石型比例为50 50纳米二氧化钛。取Ig锐钛矿 本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种负载贵金属二氧化钛光催化剂，其特征在于催化剂组成是以纳米二氧化钛为主催化剂，贵金属为助催化剂，助催化剂负载在纳米二氧化钛主催化剂上，其负载量为０．１－５ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱珍平，卢海强，赵江红，李莉，郑剑锋，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14