制备二苯基砜化合物的方法技术

本发明专利技术提供一种可工业有利地生产高纯度４，４′－二羟基二苯基砜单醚的方法。该用于生产式（Ⅰ）所示化合物（其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地是卤素、Ｃ↓［１－８］烷基或Ｃ↓［２－８］链烯基；ｍ和ｎ各自独立地是０－４的整数；和Ｒ↑［３］是Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［２－８］链烯基、Ｃ↓［３－８］环烷基或任选被取代的芳烷基）的方法包括（１）在提纯步骤中进行两次或多次ｐＨ调节，（２）除去过量使用的烷基卤，（３）使用铁含量为０．０５ｐｐｍ或０．０５ｐｐｍ以下的溶剂如水，（４）使用在内壁上涂有耐腐蚀层的容器，（６）添加螯合剂，和（７）采用在机械搅拌下的干燥方式。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of two phenyl sulfone compounds

The present invention provides a method for industrially producing high-purity 4, 4 ', two' hydroxy two phenyl sulfone single ethers. For the production of type (I) compounds (where R = 1 and R = 2 respectively, down 1 C is a halogen - 8 alkyl or C 2 - 8: alkenyl; m and N independently is 0 - 4 and R = integer; 3 C: 1 - 8: 2 - C alkyl, alkenyl chain 8, C: 3 - 8 cycloalkyl or optionally substituted aralkyl) methods include (1) two or more times pH adjustment in the purification step, (2) to remove alkyl excessive use of halogen, (3) the use of iron content is 0.05ppm or below 0.05ppm solvent such as water, (4) the vessel is coated on the inner wall corrosion layer, (6) adding a chelating agent, and (7) the drying method with mechanical stirring of the.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备用作热记录剂的显影剂的4，4’-二羟基二苯基砜单醚的方法。
技术介绍
二羟基二苯基砜单醚是在着色灵敏度、可保存性、耐热性和其它性能上表现优良的显影剂，并常常用于传真、条型码、收据等的热记录纸。在二羟基二苯基砜单醚当中，例如4-烷氧基-4’-羟基二苯基砜(在下文称作目标化合物)，通过4，4’-二羟基二苯基砜(下面称作BPS)与卤素化合物如烷基卤在极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜和醇中在碱存在下进行反应来制备的方法已经公开于日本专利申请公开号—昭58-20493，昭58-82788，昭60-13852，昭60-56949和平6-25148中。这些方法的缺点是它们难以改进反应选择性，因为使用了非常充分溶解反应试剂和反应产物的溶剂。一个问题是产生显著量的二醚衍生物副产品，4，4′-二羟基二苯基砜二醚。WO 91/11433公开了BPS与烷基卤在0.3-1.5重量份(相对于1重量份4，4′-二羟基二苯基砜)的含水溶剂中在1.5-3mol(相对于1mol BPS)的碱存在下反应能够同时在选择性和产率上获得令人满意的结果。日本专利申请公开号—平3-258760描述了将BPS与4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜分离的方法，其中将不与水混合的含水碱溶液和醇或酮类加入与含有BPS和4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜的混合物进行混合，4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜进入有机层中，而BPS的碱金属盐进入水层而实现分离。在日本专利申请公开号—平60-56949中，描述了4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜的提纯方法，其中BPS被烷基化或通过其它方法所产生的含有4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜和未反应的BPS的一种水不混溶性有机溶剂的溶液与碳酸氢盐的水溶液一起振荡，以便使BPS移动进入水中而实现分离。日本专利申请公开号—平5-255234描述了生产4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜的方法，其中在由BPS与烷基卤反应生产4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜的方法中，烷基卤被加入到由碱性化合物的水溶液(BPS溶于其中)和水不混溶性的有机溶剂组成的两相溶剂体系中，并加入碱性化合物以保持pH为7.5-9.5。日本专利申请公开号—平10-158235已经公开了提纯4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜的方法，其中碱金属离子供体被加入到含有BPS碱金属盐和4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜的碱金属盐的混合物的水溶液中以便沉积和分离4-烷氧基-4′-羟基二苯基砜的碱金属盐，随后用酸处理该盐。在以上生产方法中，随着副反应同时进行，反应溶液含有目标化合物和未反应的BPS、副产物4，4′-二烷氧基二苯基砜和其它杂质。这些杂质损害了产物用作显影剂时的性能。所以，需要一种从反应溶液中除去杂质的提纯方法。在这些杂质当中，4，4′-二烷氧基二苯基砜(不溶于水)能够以如下方式除去将反应溶液变成碱性水溶液，添加水不混溶性有机溶剂并将该砜萃取到有机层中而实现分离。为了除去未反应的BPS，将水不混溶性有机溶剂加入到反应溶液中以形成由有机层和水层组成的两相体系，水层的pH值被调节至预定的值以使目标化合物进入有机层中，而BPS进入水层中，然后分离出有机层，如果需要的话用水洗涤和然后加以冷却，然后通过过滤分离出所沉积的晶体，从而得到目标化合物。这一分离/提纯方法利用了在BPS和目标化合物的酚羟基之间的酸性差异。专利技术公开然而，在BPS和目标化合物的酚羟基之间的酸性差异是微妙的。如果水层的pH高于预定值，则完全除去BPS。于是，很难将目标化合物完全分离到有机层中，导致目标化合物的较大损失。相反地，如果水层的pH低于预定值，则目标化合物的损失小。然而这会遇到一个问题，即BPS进入有机层中，从而作为杂质混入目标化合物中。如上所述，由现有技术的方法生产的4，4′-二羟基二苯基砜单醚就纯度而言还不令人满意。特别当从高浓度的原料反应获得的反应溶液根据上述方法来提纯时，BPS常常倾向于作为杂质混入目标化合物中，因为提纯不充分。4，4′-二羟基二苯基砜单醚主要用作显影剂。然而问题是，如果在4，4′-二羟基二苯基砜单醚中含有0.4％或更多的BPS，则会发生所谓的背景雾化现象，即热记录纸上受热部分的周围区域的着色。所以，一直寻求开发出一些分离高纯度的4，4′-二羟基二苯基砜单醚的生产方法。当在工业规模上生产4，4′-二羟基二苯基砜单醚时，反应溶液有时会着色。在这种情况下，产物4，4′-二羟基二苯基砜单醚也会着色。有时候很难使产物完全脱色(除去着色物质)，即使在此之后进行使用活性炭等的脱色和提纯的方法。另一问题是需要除去所添加的脱色剂的新方法。如上所述，4，4′-二羟基二苯基砜单醚主要用作显影剂。因为它们使用的目的，显影剂即使轻微着色也不是令人满意的。所以需要建立以高产率生产未着色的、高纯度的4，4′-二羟基二苯基砜单醚的工业方法。另外，当4，4′-二羟基二苯基砜单醚在最后阶段以晶体取出和该晶体通过热干燥器进行干燥时，晶体会变成团块，这样溶剂不能完全除去。含有溶剂的单醚作为产品在性能上存在问题。因为4，4′-二羟基二苯基砜单醚是以分散在溶剂如水中的状态使用，因此需要容易分散的小晶体尺寸的产物。如果在晶体干燥之后有块状颗粒，则需要另外的粉碎工艺步骤。为了生产小粒度的产物，粉碎工艺有时候变得太复杂。本专利技术在考虑上述情况的前提下来进行。本专利技术的目的是提供以高产率和有利地以工业生产规模来生产未着色的、高纯度的4，4′-二羟基二苯基砜单醚的方法。本专利技术的专利技术人进行了深入的研究以解决上述问题。结果发现这些问题能够通过如下来解决(1)如果一步一步地调节pH，则能够有效地除去BPS，(2)在反应中使用的烷基卤保留下来并在形成工艺步骤中发生分解而使产物着色，(3)金属离子如铁在生产步骤中所使用的溶剂中的存在引起着色和除去产生离子的物质，和(4)在机械搅拌下干燥该产物。因此完成了本专利技术。本专利技术涉及(要素1)一种制备下式(1)所示化合物的方法 其中R1和R2各自独立地是卤素、具有1-8个碳原子的烷基或具有2-8个碳原子的链烯基；m和n各自独立地是0或1-4的整数；和R3是具有1-8个碳原子的烷基、具有2-8个碳原子的链烯基、具有3-8个碳原子的环烷基或任选被取代的芳烷基，其中存在将含有式(I)化合物的水溶液调节pH至预定值(P1)、用有机溶剂萃取和分离成有机层和水层的工艺步骤以及将水或被调节至固定pH值的水加入到所分离的有机层中以调节水层的pH到预定值(P2)而分离有机层的工艺步骤(process)；(要素2)根据(要素1)的制备式(I)化合物的方法，其中将含有式(I)化合物的水溶液调节pH至预定值(P1)、用有机溶剂萃取和分离成有机层和水层的工艺步骤是其中将由水和水不混溶性有机溶剂与含有式(I)化合物的混合物所组成的两相溶液的水层调节pH至预定值(P1)以分离有机层的工艺步骤；(要素3)根据(要素1)或(要素2)的制备式(I)化合物的方法，其中将所述P2设定到与所述P1不同的值；(要素4)根据(要素1)至(要素3)中任一项的制备式(I)化合物的方法，其中将所述P2被设定到低于所述P1的值；(要素5)根据(要素1)至(要素4)中任一项的制备式(I)化合物的方法，其中将所述P1设定在8.4-8.7的范围内并将所述P2设定在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（Ⅰ）化合物的方法：＊＊＊…（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地是卤素、具有１－８个碳原子的烷基或具有２－８个碳原子的链烯基；ｍ和ｎ各自独立地是０或１－４的整数；和Ｒ↑［３］是具有１－８个碳原子的烷基、具 有２－８个碳原子的链烯基、具有３－８个碳原子的环烷基或任选被取代的芳烷基，其特征在于在具有干燥工艺步骤的生产式（Ⅰ）化合物的方法中，在干燥工艺步骤中在机械搅拌下干燥产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：勝浦喜代志，肥高友也，高階裕，大贯康夫，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，茨城化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]