本发明专利技术公开了回收煤矿瓦斯气中低浓度甲烷的改性凹土吸附剂制备方法，该制备方法包括以下步骤：（1）用1mol/L的盐酸对凹土活化一小时，盐酸体积(mL)与凹土质量(g)比为1:1；（2）酸化凹土用酸体积10倍的水反复洗涤和过滤2次；（3）将过滤所得的滤饼加入等体积水中，在超声波作用下分散20min；（4）超声分散的酸化凹土和硅烷偶联剂水解液使用微波化学反应回流2h；（5）有机改性结束后过滤，用蒸馏水将滤饼洗涤至中性；（6）滤饼在干燥箱中于120℃烘干，得改性凹土吸附剂。采用本发明专利技术的方法获得的改性凹土吸附剂可以选择性地吸附回收煤矿瓦斯气体中甲烷。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及改性凹土吸附剂制备方法，具体涉及回收煤矿瓦斯气中低浓度甲烷的 改性凹土吸附剂制备方法。
技术介绍
煤层气俗称煤矿瓦斯，主要以甲烷(CH4)为主，还有少量的乙烷(C2H6)和丙烷 (C3H8)等轻烃与空气的混合物，是宝贵的能源资源。我国高瓦斯矿井多，煤矿瓦斯一直是煤 矿安全生产的重大隐患。近年来，煤矿重特大瓦斯爆炸事故时有发生，给人民群众生命财产 造成了重大损失。甲烷爆炸浓度区间为4. 5%- 15%，预防瓦斯突出直接有效的方法是在采煤 之前先抽出瓦斯，全世界因煤矿开采每年向大气中排放大量CH4,预计到2010年CH4排放量 将增至^Mt,其中70%是来自CH4浓度低于1%的矿井。瓦斯的主要成分CH4具有破坏地球 臭氧层的作用，对气候的温室效应是(X)2的20多倍，煤矿瓦斯气直接排放将造成严重的环 境污染和资源浪费。为进一步加大煤层气抽采利用力度，强化煤矿瓦斯治理，减轻煤矿瓦斯灾害，国务 院办公厅早在2006年就发文“关于加快煤层气(煤矿瓦斯)抽采利用的若干意见”(国办发200647号)，明确了治理与利用并举的方针，充分利用能源资源，有效保护生态环境。当 煤矿瓦斯中的CH4富集到80%以上，可以作为化工原料或高效燃料，而井下抽放出的煤层气 因甲烷的含量低、杂质多，迫切需要解决抽放煤层气的净化分离问题。传统的净化分离方法都有一些缺陷，低温精馏方法只适用于甲烷浓度较高的混合 气，当甲烷浓度较低时，低温精馏存在能耗大，成本高的缺点。国家对甲烷放空浓度的排放 标准为0. 5% - 1. 5%，这样低浓度的甲烷用低温精馏的方法处理能耗太高。经过预净化处理 除去Η20、ω2等杂质的抽采瓦斯，可看成是CH4和空气的混合气体，混合气体中的A动力学 半径小、分子扩散速率快，较容易去除，所以可以将混合气体以CH4/N2来表示A与CH4的临 界温度都很低，二者物理性质相近，因此煤矿瓦斯气体分离的核心技术在于CH4与队之间的 分离。甲烷分子直径为0. 382nm，氮气为0. 368nm，两者的动力学差异也不显著，因此靠动力 学差异分离效果并不理想。文献报道XPS膜(多孔聚苯乙烯)对CH4/N2体系的分离因子仅为 1.39。而变压吸附(Pressure Swing Adsorption，PSA)技术是最为有效的气体分离提纯方 法，自20世纪80年代以来，已广泛用于石油、天然气、化工等工业气体分离过程。国外进行 分离浓缩CH4的研究主要针对天然气或是油田气，这些气体中CH4为主要成分。由于煤矿抽 采出的瓦斯中CH4浓度远低于天然气或油气田中甲烷的浓度，如煤矿通风井排出的甲烷体 积含量一般低于1%，因而分离难度更大。国内外对CH4/N2体系中低浓度CH4的PSA回收研 究一直都非常薄弱。国外对( / 体系的PSA研究，大部分是采用活性炭或碳分子筛(Carbon Molecular Sieve, CMS)为吸附剂。活性炭用于( / 体系的分离，多数是针对CH4体积分 数高于50%的混合物，研究表明，甲烷体积分数低于15%，以活性炭或碳分子筛分离是比较 困难，经济效果不明显，而且改性活性炭制备工艺复杂，成本相对较高，不适用于煤矿瓦斯气中低浓度甲烷的回收应用。也有研究利用沸石分子以及金属有机骨架(MOF)来吸附甲 烷的，但大部分是用于高浓度甲烷储存研究，主要考察吸附容量，而对CH4/N2选择性要求不 高，也不适用于甲烷变压吸附。还有文献报道利用硅胶来吸附分离CH4/N2，但分离因子不高， 同样不具有应用价值。国内相关研究主要来自鲜学福院士研究小组，他们以活性炭(CH4/N2的分离系数 为2. 90)或是改性的活性炭为吸附剂，采用平衡效应浓缩CH4,能够将CH4Z^2中甲烷的浓度 提高约18% - 27%。但要在循环次数不多的情况下实现将煤矿抽采的瓦斯CH4浓度提高到 80%还很难，活性炭吸附是基于平衡分离原理，由于CH4/N2平衡分离系数不高，虽提高循环 次数可提高CH4的浓度，但消耗了大量动力费用，工程应用不经济。因此，需要加强其他吸 附剂用于CH4/N2体系的浓缩分离研究。凹土棒黏土(Attapulgite，简称凹土)是一种层链状结构的镁铝硅酸盐黏土矿物。 江苏省凹土资源丰富，截止2006年底，通过各矿区不同勘查程度的黏土矿资源储量进行的 一次较大规模统计及资源潜力远景预测，江苏省淮安市盱眙地区凹土矿资源量约为8. 9亿 吨，占全世界凹土远景储量的74%。凹土因其特殊的纤维棒晶形态和层链状晶体结构赋予 其很大的比表面以及独特的吸附性能，目前主要用于油脂脱色、吸水剂、催化、水处理等工 业领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供回收煤矿瓦斯气中低浓度甲烷的改性凹土吸附剂制备方 法，采用该制备方法获得的改性凹土吸附剂可以选择性地吸附回收煤矿瓦斯气体中甲烷。本专利技术的技术解决方案是该制备方法包括以下步骤(1)用lmol/L的盐酸对凹土 活化一小时，盐酸体积(HiL)与凹土质量(g)比为1:1 ； (2)酸化凹土用酸体积10倍的水反 复洗涤和过滤2次；(3)将过滤所得的滤饼加入与酸等体积的水中，在超声波作用下分散20 min ； (4)超声分散的酸化凹土和硅烷偶联剂水解液使用微波化学反应回流池；(5)有机改 性结束后过滤，用蒸馏水将滤饼洗涤至中性；(6)滤饼在干燥箱中于120°C烘干，得改性凹 土吸附剂。其中，硅烷偶联剂为KH550，化学名称是γ-氨丙基三乙氧基硅烷；或硅烷偶联剂 为KH570，化学名称是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。其中，硅烷偶联剂体积用量(mL)与初始凹土质量(g)比为1:100 1:10。其中，硅烷偶联剂水解液由硅烷偶联剂中加入与酸等体积的水搅拌水解30min而得。其中，硅烷偶联剂与凹土表面的反应机理是通过如下过程实现的 RSi (OR7) 3+3H20 — RSi (OH) 3+3Κ7ΟΗ(水解)本专利技术具有以下优点1、凹土经过酸处理后，碳酸钙等杂质被去除，内部孔道扩大，比表面积增加，凹土中的部分金属Al3+、Mg2+离子溶出，晶体结构部分被转变为无定形SiO2，存 在大量的Si -0H，利用不同基团修饰凹土表面羟基等活性位改变凹土表面极性，进而影响 其吸附脱附性能，提高凹土对CH4/N2体系的分离系数，选择性吸附回收煤矿瓦斯气体中甲 烷；2、利用活化凹土表面丰富的羟基，采用有机硅烷偶联剂进行改性，提高对有机气体甲烷 的选择吸附，硅烷偶联剂改性凹土用于摩尔浓度低于5%的煤矿通风口低浓度瓦斯气的吸 附分离。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术解决方案，这些实施例不能理解为 是对技术解决方案的限制。实施例1 依以下步骤制备改性凹土吸附剂称取IOOg凹土，加入lmol/L的盐酸100 mL，搅拌1 h，酸化凹土用IL水反复洗涤和过 滤2次，将最后过滤所得的滤饼加入IOOmL水中，在超声波作用下分散20 min ；取Iml硅烷 偶联剂KH550，加入IOOmL水，搅拌水解30min，得到硅烷偶联剂的水解液；在有搅拌和冷凝 装置的500 mL三口烧瓶中，加入经超声分散的酸化凹土和硅烷偶联剂水解液，于温控式微 波化学反应系统下，功率0. 2kV回流反应2小时；抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在本文档来自技高网...
【技术保护点】
１． 回收煤矿瓦斯气中低浓度甲烷的改性凹土吸附剂制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：（１）用１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸对凹土活化一小时，盐酸体积（ｍＬ）与凹土质量（ｇ）比为１：１；（２）酸化凹土用酸体积１０倍的水反复洗涤和过滤２次；（３）将过滤所得的滤饼加入与酸等体积的水中，在超声波作用下分散２０ ｍｉｎ；（４）超声分散的酸化凹土和硅烷偶联剂水解液使用微波化学反应回流２ｈ；（５）有机改性结束后过滤，用蒸馏水将滤饼洗涤至中性；（６）滤饼在干燥箱中于１２０℃烘干，得改性凹土吸附剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡涛，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：32
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