一种功能化碳纤维的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体涉及一种功能化碳纤维的制备方法。本发明专利技术将碳纳米管经过羧基化功能化后，再在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，控制反应时间，再在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管。本发明专利技术反应步骤简单可控，利用碳纳米管的强度和韧性强韧化碳纤维，改善碳纤维与树脂基体的粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度。很好的解决了现有碳纤维处理方法处理后使碳纤维界面刚性增加、韧性降低的缺点。本发明专利技术制备的表面接枝碳纳米管的碳纤维拓宽了碳纤维的应用范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及。
技术介绍
碳纳米管(CNTs)自1991年被日本科学家Iijima发现以来，以其特有的力学性 能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注， 在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具 有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较 高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均勻分散。如何均勻分散碳纳米管并增强碳纳米管 与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。碳纤维具有高比强度、高比模量、耐疲劳、抗蠕变和热膨胀系数小等一系列优异的 性能，使其成为近年来最重要的增强材料之一，己广泛用于航空航天、军事工业和体育运动 器材等领域。但是由于碳纤维表面惰性大、表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低， 与基体的粘结性差，复合材料界面中存在较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能 差的缺陷。另外，碳纤维复合材料在垂直纤维方向的力学性能差，使得碳纤维复合材料层间 强度低，影响了碳纤维复合材料整体性能的发挥，限制了材料在航空航天领域的应用。目前对碳纤维处理采用高温热处理、气相沉积、气相氧化、液相氧化、阳极氧化、化 学涂层、电聚合涂层和冷等技术方法，虽然这些方法在一定程度上提高了碳纤维的表面积， 增加了表面官能团的数量，改善了碳纤维与树脂的浸润性，在一定程度上提高了碳纤维复 合材料的层间强度；但这些方法同时使界面刚性增加，材料韧性降低，并未能改善纤维之间 及碳纤维层板之间树脂基体的性能，因此经以上方法处理过的碳纤维制成的复合材料的冲 击性能未得到很好的改善。表面带有碳纳米管的功能化碳纤维一方面可以在界面增加机械齿合的作用，显著 提高界面性能，另一方面还可以改善纤维间树脂基体的力学性能。同时经过化学修饰后的 碳纳米管和碳纤维与树脂基体通过共价键连接，应力传递能力高，可以显著改善两相之间 的相互作用和界面强度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种界面粘结牢固的表面接枝碳纳米管和二元胺或多元 胺的功能化碳纤维的制备方法。本专利技术提出的，是将碳纳米管表面纯化，对纯化的 碳纳米管表面进行酸化后，引入具有特征结构的二元胺或多元胺，得到表面具有活性胺基 的接枝型碳纳米管，再将胺基化碳纳米管与表面酸化处理的碳纤维反应，得到的碳纤维表 面接枝有二元胺或多元胺和碳纳米管。其具体步骤如下(1)称取0. 1 1 X IOg干燥的碳纳米管和10 1 X IO4HIL有机酸混合，在广120kHz超 声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 M小时，然后加热至20 150°C，反应1 48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液为中性，在温 度为25 150°C下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将1 1X IO2g干燥的碳纤维和强氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在广120kHz超声 波下处理0. 1 12小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应0. 2 12小时，经去离 子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小 时，得到酸化的碳纤维；(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1 1 X IOg和强氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在广120kHz超声波下处理0. 1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应 1 80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，得到酸化的碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 机溶剂1 1 X IO3HiL和缩合剂0. 1 1 X IOg混合，以广120kHz超声波处理0. 1 96小 时，在25 220°C温度下反应1 96小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C温度下真空干燥 1 48小时，得到胺基化的碳纳米管；(5)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1 1 X 10g、步骤( 所得的酸化碳纤维1 lX102g、有机溶剂1 lXl(fmL和缩合剂0. 1 IX IOg混合，以广120kHz超声波处理 0. 1 12小时，反应温度为25 220°C，反应0. 1 96小时后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和缩合剂0 1 X IOg再反应1 96小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C 温度下真空干燥1 48小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管。本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能 法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。本专利技术中，步骤(1)中所述有机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸 浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。本专利技术中，步骤O)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤 维布或无规短纤维中的任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤O)、(3)中所述强氧化性酸为1 70%重量酸浓度硝酸、1 100%重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和 盐酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15 95%重量浓度过氧 化氢溶液中任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤0)、(5)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙 二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲 胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬 二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三 胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、 N, N, N, N, N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六 乙烯七胺中任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤0)、(5)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、 甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异 丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚 砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤0)、(5)中缩合剂为N，N’ - 二环己基碳二亚胺、N，N’ - 二异丙基 碳二亚胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤(5)中所述得到的碳纤维表面接枝有胺基本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种功能化碳纤维的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）称取０．１～１×１０ｇ干燥的碳纳米管和１０～１×１０４ｍＬ有机酸混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波或１０　ｒ／ｍｉｎ～１０６　ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理１～２４小时，然后加热至２０～１５０℃，反应１～４８小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液为中性，在温度为２５～１５０℃下真空干燥１～４８小时，得到纯化的碳纳米管；（２）　将１～１×１０２ｇ干燥的碳纤维和强氧化性酸１～１×１０４ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波下处理０．１～１２小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应０．２～１２小时，经去离子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在２５～１５０℃温度下真空干燥１～４８小时，得到酸化的碳纤维；（３）将步骤（１）中得到的纯化碳纳米管０．１～１×１０ｇ和强氧化性酸１～１×１０３ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波下处理０．１～８０小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应１～８０小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到酸化的碳纳米管；（４）将步骤（３）所得酸化的碳纳米管０．１～１×１０ｇ、二元胺或多元胺１～１×１０３ｇ、有机溶剂１～１×１０３ｍＬ和缩合剂０．１～１×１０ｇ混合，以１～１２０ｋＨｚ超声波处理０．１～９６小时，在２５～２２０℃温度下反应１～９６小时后，抽滤并反复洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到胺化的碳纳米管；（５）将步骤（４）所得胺基化的碳纳米管０．１～１×１０ｇ、步骤（２）所得的酸化碳纤维１～１×１０２ｇ、有机溶剂１～１×１０３ｍＬ和缩合剂０．１～１×１０ｇ混合，以１～１２０ｋＨｚ超声波处理０．１～１２小时，在温度为２５～２２０℃下反应０．１～９６小时后，往其中添加二元胺或多元胺０．１～１×１０２ｇ和缩合剂０～１×１０ｇ再反应１～９６小时，抽滤并反复洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，王宗明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31