制备4-卤代烷基烟腈的方法技术

４－卤代烷基烟腈（Ⅰ）适合作为制备杀虫剂的中间产物且可由一种方法获得，其中ａ）３－氨基－１－卤代烷基－２－丙烯－１－酮，Ｒ↑［Ｆ］－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－ＮＨ↓［２］（Ⅱ）在缩合反应中与分子式为（Ⅲ）到（Ⅶ）的化合物反应，（Ｒ↑［１］Ｚ）ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ（Ⅲ），（Ｒ↑［１］Ｚ）↓［２］ＣＨ－ＣＨ↓［２］－ＣＮ（Ⅳ），Ｈａｌ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ（Ⅴ），Ｈａｌ↓［２］ＣＨ－ＣＨ↓［２］ＣＮ（Ⅵ），ＨＣ≡Ｃ－ＣＮ（Ⅶ），其中Ｒ↑［Ｆ］为卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷基，Ｒ↑［１］为烷基，Ｈａｌ为Ｃｌ或Ｂｒ和Ｚ为Ｏ、Ｓ、ＮＲ↑［１］或ＯＣＯ，其中，在分子式为（Ⅳ）的情况下，两个Ｚ基可彼此独立假定为上述的意义，生成分子式为（Ⅷ）、（Ⅸ）和／或（Ⅹ）的化合物，Ｒ↑［Ｆ］－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－ＮＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ（Ⅷ），Ｒ↑［Ｆ］－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－ＮＨ－ＣＨ（ＺＲ↑［１］）－ＣＨ↓［２］－ＣＮ（Ⅸ），Ｒ↑［Ｆ］－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－ＮＨ－ＣＨ（Ｈａｌ）－ＣＨ↓［２］－ＣＮ（Ⅹ），其中Ｒ↑［１］、Ｚ和Ｈａｌ的意义同上，且反应产物ｂ）进行闭环反应。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2001年12月12日，申请号为01820484.8的专利技术名称为“制备4-卤代烷基烟腈的方法”的申请的分案申请。本专利技术涉及一种制备4-卤代烷基-3-吡啶腈(4-卤代烷基烟腈)的方法和它们的进一步生成具有杀虫活性的4-卤代烷基烟酸衍生物的反应。4-卤代烷基烟酰胺可作为制备杀虫剂的原料使用，例如在WO-A98/57969，EP-A 0580374和DE-A10014006中有介绍。这些化合物可在两步中从4-卤代烷基烟酸制备，其合成描述于例如EP-A-0744400。现已令人惊讶地发现一种制备4-卤代烷基烟腈(I)的简单方法，从其可在一个步骤中通过水解获得4-卤代烷基烟酸。因此本专利技术涉及一种制备4-卤代烷基烟腈(I)的方法， 其中RF为卤代(C1-C4)烷基，优选CF3，其中a)3-氨基-1-卤代烷基-2-丙烯-1-酮RF-C(O)-CH＝CH-NH2(II)在缩合反应中与分子式为(III)到(VII)之一的化合物反应，(R1Z)CH＝CH-CN (III)(R1Z)2CH-CH2-CN(IV)Hal-CH＝CH-CN (V)Hal2CH-CH2CN(VI)HC≡C-CN(VII)，其中R1为烷基，Hal为Cl或Br和Z为相同或不同，为O、S、NR1或OCO，生成分子式为(VIII)，(IX)和/或(X)之一的化合物，RF-C(O)-CH＝CH-NH-CH＝CH-CN (VIII)RF-C(O)-CH＝CH-NH-CH(ZR1)-CH2-CN(IX)RF-C(O)-CH＝CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN(X)其中RF、R1、Z和Hal的意义同上，且反应产物b)进行闭环反应。优选分子式(I)-(X)中的符号具有下列的意义RF优选为CH2F、CFCl2、CF2Cl、CF3或C2F5，特别优选为CF3。R1优选为(C1-C4)-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选甲基或乙基，极特别优选为甲基。Z优选为O或NR1。Hal优选为F或Cl。本专利技术的内容还有4-卤代烷基烟腈作为制备植物保护剂，特别是农药，例如杀虫剂的中间产物方面的用途。此外本专利技术的内容还有一种制备4-卤代烷基烟酰胺(XI)的方法， RF为卤代(C1-C4)烷基及其中a)3-氨基-1-卤代烷基-2-丙烯-1-酮RF-C(O)-CH＝CH-NH2(II)在缩合反应中与分子式为(III)到(VII)之一的化合物反应，(R1Z)CH＝CH-CN(III)(R1Z)2CH-CH2-CN (IV)Hal-CH＝CH-CN (V)Hal2CH-CH2CN (VI)HC≡C-CN (VII)其中R1为烷基，Hal为Cl或Br以及Z为O、S、NR1或OCO，其中在分子式为(IV)的情况下，两个Z基可彼此独立假定为上述的意义，生成分子式为(VIII)、(IX)和/或(X)之一的化合物，RF-C(O)-CH＝CH-NH-CH＝CH-CN (VIII)RF-C(O)-CH＝CH-NH-CH(ZR1)-CH2-CN(IX)RF-C(O)-CH＝CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN(X)其中R1、Z和Hal的意义同上，且反应产物b)进行闭环反应，而且c)将获得的4-卤代烷基烟腈(I)水解。 与已知的由酸合成的方法比较，特别经济的优点为，根据本专利技术的方法不需要活化的酸衍生物，例如酰氯以及不须进行与氨的反应。此外本专利技术的内容是分子式为(VIII)、(IX)和(X)的化合物及其盐，RF-C(O)-CH＝CH-NH-CH＝CH-CN (VIII)RF-C(O)-CH＝CH-NH-CH(OR2)-CH2-CN(IX)RF-C(O)-CH＝CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN(X)其中RF、Z和Hal具有上述意义和R2为烷基。在这种情况中，分子式(VIII)、(XI)和(X)包括化合物的所有立体异构体，如双键上的(Z)和(E)异构体，例如化合物(VIII)的(Z，Z)，(Z，E)，(E，Z)和(E，E)异构体和化合物(IX)和(X)的各种(Z)和(E)异构体。R2优选为含有1到6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；优选甲基和乙基，特别优选甲基。同样，本专利技术的内容还有分子式为(VIII)、(IX)和/或(X)的化合物作为制备植物保护剂，特别是农药，例如杀虫剂的中间产物方面的用途。作为优选原料的4-氨基-1，1，1-三氟代-3-丁烯-2-酮(II)是已知的，可按例如EP-A 0744400中所述制备，其中通过一种分子式为(XII)的酰基卤化物，CF3-COX(XII)其中X为卤素原子，与一种分子式为(XIII)的化合物反应，CH2＝CHOR3(XIII)其中R3为烷基，生成一种分子式为(XIV)的化合物，RF-C(O)-CH＝CH(OR)(XIV)通过其与氨反应获得化合物(II)。分子式为(III)至(VII)的化合物是已知的。它们为商品或可按专业人员熟悉的已知方法制备，参见例如J.Chem.Soc；1969，406-408；Bull.Soc.Chim.Fr.1948，594和J.Org.Chem；29，1964，1800-1808。R3优选为含有1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；优选甲基和乙基，特别优选甲基。根据本专利技术，化合物(II)在缩合反应中与一种或多种分子式为(III)和(VII)的化合物反应生成分子式为(VIII)、(IX)和/或(X)的化合物。化合物(II)与化合物(III)至(VII)中的一种或多种的缩合反应和随后的闭环反应在下列流程中加以说明 和/或闭环(VIII)、(IX)和/或 优选(II)与(III)-(VII)的缩合反应在减压(特别优选在5-150毫巴，极特别优选10-100毫巴)下进行。同时，将优选低沸点成分从反应混合物中蒸馏除去，在此实现两种起始物的完全反应。真空度的选择有利的是使得被脱除的化合物R1ZH(例如CH3OH、EtOH、BuOH)的沸点，低于反应温度优选50到10℃，溶剂的沸点高于反应温度优选50到150℃。在此很大程度上抑制了副产物的生成且反应速率增加。在反应中两个成分(II)与(III)至(VII)的比可在很宽范围内变动，视所使用的化合物和其它反应条件而定。通常成分的摩尔比(II)∶(III)至(VII)为1.0-1.2∶1，优选1.02-1.06∶1。视所使用的化合物和其它反应条件而定，反应温度可在宽限度内改变。一般，反应温度在-20℃-+100℃，优选0℃-+30℃范围内和反应时间通常为0.5到12小时，优选1到6小时。反应条件也可视所使用的分子式为(III)至(VII)的化合物而改变。与分子式为(III)/(V)的化合物的反应反应温度优选-10到+75℃。为了有效地反应，该反应有目的地在碱存在下进行。合适的碱为，例如碱金属氢化物，例如NaH或KH，烷基锂化合物，例如正丁基锂或叔丁基锂，碱金属，例如钠或钾，碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH，醇盐，例如甲醇Na，乙醇Na，甲醇K或叔丁醇K，或碱性杂环，例如吡啶或喹啉。优选碱金属氢化物，特别优选NaH和叔丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子式为（Ⅷ）、（Ⅸ）或（Ⅹ）的化合物，Ｒ↑［Ｆ］－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－ＮＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ（Ⅷ）Ｒ↑［Ｆ］－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－ＮＨ－ＣＨ（ＺＲ↑［１］）－ＣＨ↓［２］－ＣＮ（Ⅸ）Ｒ↑［Ｆ］－Ｃ（ Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－ＮＨ－ＣＨ（Ｈａｌ）－ＣＨ↓［２］－ＣＮ（Ⅹ）其中Ｒ↑［Ｆ］为卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷基；Ｒ↑［１］为烷基；Ｚ为Ｏ、Ｓ或ＯＣＯ（烷基）及Ｈａｌ为Ｃｌ或Ｂｒ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S帕杰诺克，HMM巴斯蒂亚安斯，
申请(专利权)人：拜尔作物科学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]