一种磷钨酸铝催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种磷钨酸铝催化剂，尤其涉及一种负载型磷钨酸铝催化剂、制备方法及其用途。所述的磷钨酸铝催化剂，磷钨酸铝负载于高比表面积的载体上，磷钨酸铝催化剂的比表面积为１～５００ｍ↑［２］／ｇ。应用本发明专利技术的磷钨酸铝催化剂催化合成２－乙酰噻吩具有收率高（２－乙酰噻吩的收率达９１％），选择性好，反应时间短，反应温度低，反应能耗少，重复使用性好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磷钨酸铝催化剂，尤其涉及一种负载型磷钨酸铝催化剂、制备方法及其用途。
技术介绍
2-乙酰噻吩是一个重要的有机合成中间体，已广泛应用于医药和农药的合成，例如合成各种抗生素、植物生长调节剂、雄性激素抑制剂、杀真菌药剂和除草剂等。在噻吩与乙酐酰化反应中，传统的酸性催化剂为无机液体酸和各种矿物酸，如BF3/Et2O、I2/HI、85％H3PO4、熔融ZnCl2和AlCl3等。这些无机液体酸和矿物酸催化剂虽然活性高，但选择性不是很理想，3-位异构体的含量达到了0.5-2.0％，不能满足用户的要求，并且这些催化剂具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀、产品后处理困难和环境污染等一系列问题，因此寻求高选择性的固体酸催化剂尤为受人瞩目。近年来，噻吩乙酰化反应所用的固体酸催化剂主要集中在分子筛、丝光沸石和离子交换的蒙脱土等。J.J.Fripiat等人报道了用Zeolite催化噻吩酰化合成噻吩衍生物，此合成工艺的缺点是合成Zeolite催化剂比较昂贵，催化活性较AlCl3、85％H3PO4差，并且由于反应物的聚合作用容易使催化剂失活，催化剂寿命比较短。欧洲专利EP1138681B1中描述了一种用金属离子交换的蒙脱土作为Lewis酸催化剂，在一定的反应条件下噻吩与乙酐进行酰化反应，2-乙酰噻吩的收率达到92％以上，选择性大于99％，此工艺的缺点是金属离子易流失导致催化剂失活，反应需要在较高的温度下进行，容易发生副反应，对选择性有一定的影响，另外高温反应也容易使催化剂失活、单程寿命短。三氟甲磺酸盐作为一种优良的酰化反应用催化剂，也引起人们的较大关注，如Ichiro Komoto等人报道了用三氟甲磺酸盐催化合成2-乙酰噻吩的研究，2-乙酰噻吩的收率达到87％左右，三氟甲磺酸盐虽然在水中稳定性好，具有再生性和可循环利用性，但由于它们具有较低的Lewis酸性，反应活性不是很高，并且价格也比较昂贵，不宜实现工业化规模生产，限制了其利用性。从目前的酸性条件下F-C酰化反应制备2-乙酰噻吩的合成工艺中看出，普遍存在着催化剂的回收使用难或者目标产物选择性相对较低的问题。3-乙酰噻吩是引起目标产物选择性降低的最重要副产之一，而这两者是同分异构体，性质相似，很难用常规方法进行分离，在目前的合成与分离工艺中得到的2-乙酰噻吩的纯度大多在98-99％之间，能满足一般合成的要求，但是作为药物中间体用于合成一些重要的药物如替尼达普(tenidap)等合成时，这个纯度还是不能满足用户的要求。因此寻找获得单一异构体2-乙酰噻吩的噻吩乙酰化催化剂尤为受人关注。到目前为止，还没有一种行之有效的催化剂能高效地催化合成2-乙酰噻吩这个重要的有机中间体，随着近年来分子“剪裁”技术的迅速发展，新型催化材料层出不穷，以杂多酸及其杂多酸盐作为烷基化和酰基化反应的催化剂越来越引起人们的关注，通过改变杂多酸的分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定的催化过程要求。具有水稳定性的磷钨酸铝是一个稳定有效的杂多酸盐催化剂，Habib Firouzabadi等人曾把这种铝离子修饰的杂多酸盐催化剂用于催化乙酰化合成4-甲氧基苯乙酮，具有反应时间短，反应条件温和，收率高的特点，收率达到96％以上，比其它酸催化剂的催化效果要好，但此催化剂的缺点是比表面积不高，小于lm2/g。为了提高固体催化剂的催化活性，往往需要增大催化剂的比表面积。采取将催化活性组分负载在高比表面积的载体上，是一种行之有效的提高固体催化剂比表面积的方法。作为负载型催化剂，其常用的载体为硅胶、活性炭和氧化铝等。采用硅胶、活性炭和氧化铝负载杂多酸(盐)催化剂的研究已有大量的文献报道，而铝离子修饰的磷钨酸铝催化剂在噻吩乙酰化反应中的应用、负载型铝离子修饰的磷钨酸铝催化剂的制备及应用还鲜见报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高比表面积的磷钨酸铝催化剂和制备方法，本专利技术的另一目的在于提供一种以所述催化剂在温和条件下高收率、高选择性地催化合成2-乙酰噻吩的方法。本专利技术所述的磷钨酸铝催化剂，磷钨酸铝负载于高比表面积的载体上，所述磷钨酸铝催化剂的比表面积为1～500m2/g。所述的载体为高比表面积的催化剂载体，如硅胶、活性炭、氧化铝或分子筛，分子筛如5A分子筛等。上述磷钨酸铝催化剂的制备方法，包括如下步骤按负载量5～50％w/w的配比称取干燥的磷钨酸铝，并配制成0.01～0.05g/ml的水溶液；把载体加入到磷钨酸铝溶液中，浸渍1～50小时；将上述溶液蒸干后在90～110℃烘干，制得负载型的磷钨酸铝催化剂。制备时，所述的载体最好经过预处理载体为硅胶时，所述的预处理步骤为将硅胶用稀盐酸浸渍，用蒸馏水洗脱至呈中性，烘干；载体为氧化铝时，所述的预处理为选用20～40目颗粒的氧化铝，在稀盐酸中浸渍，水洗至用硝酸银溶液检测不出氯离子，烘干；载体为分子筛时，所述的预处理为将分子筛用1mol/L的硝酸铵于100℃交换四次，然后在60℃烘4小时，再在100℃烘8小时，最后于500℃下焙烧4小时。所述催化过程在非均相体系内完成，以负载型AlPW12O40为催化剂，在温和的反应条件下，以过量的噻吩作为溶剂，高收率、高选择性地催化合成2-乙酰噻吩。工艺条件可以为在50毫升三口烧瓶中加入摩尔配比为1∶1-17∶1的噻吩与乙酸酐，反应温度为0-90℃，催化剂的用量为0.5-6.0wt％，搅拌反应2-3小时左右，停止搅拌，过滤，反应液经PEG-20M毛细管柱(30米×0.32毫米×0.4微米)分离，FID检测，内标法测定乙酰化产物含量，依据反应液重量和含量分别计算2-乙酰噻吩的收率和选择性。本专利技术所述应用负载型AlPW12O40催化合成2-乙酰噻吩的方法与现有合成2-乙酰噻吩的方法相比，具有收率高(2-乙酰噻吩的收率达91％)，选择性好(2-乙酰噻吩的选择性大于99.65％，GC)，反应时间短(2～3小时左右)，反应温度低(较适宜温度在25℃-55℃之间)，反应能耗少，重复使用性好，经四次重复试验，催化剂的活性仍然保持在71％以上，并且重复使用的催化剂其选择性每次增大，都在99.67％以上；采取无溶剂反应体系，副产物乙酸及噻吩均可回收，基本不存在“三废”污染问题，经济和社会效益显著。特别地，以廉价易得的硝酸铝为铝源来修饰磷钨酸合成具有高催化活性的AlPW12O40催化剂，再以高比表面积的硅胶作为载体，以AlPW12O40为活性组分，浸渍法制得负载型AlPW12O40/硅胶固体酸催化剂，制得的催化剂具有成本低、催化效果优良的特点。该技术具有诱人的发展前景。具体实施方式实施例1 AlPW12O40催化剂的制备。将10克磷钨酸(市售，分析纯)和0.75克硝酸铝分别配成浓度为0.08mol/L和0.1mol/L的水溶液，然后将0.1mol/L硝酸铝溶液以1毫升/分钟的速率逐滴滴加到0.08mol/L磷钨酸溶液中，并且在室温下严格地搅拌，滴加完毕，继续搅拌半小时后于室温下静置2小时，水分在80℃下蒸发至干，在100℃左右烘干，制得干燥的AlPW12O40。经BET法测定比表面积为0.34m2/g。实施例2 负载型AlPW12O40/硅胶催化剂的制备。将10克硅胶(青岛硅胶厂生产，比表面积为240m2/g)用5％的稀盐酸浸渍24小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷钨酸铝催化剂，其特征在于：磷钨酸铝负载于高比表面积的载体上，所述磷钨酸铝催化剂的比表面积为１～５００ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：施介华，胡玉华，严巍，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]