本发明专利技术提供了一种反应方法：使用二芳基二胺类化合物作为配体，金属铁盐为催化剂，实现芳基或杂芳基硼酸与芳基或杂芳基碘化物或溴化物的铃木（Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａ）偶联反应。所述的二芳基二胺类配体可以是氮上或芳环上为无取代、一取代、二取代或多取代的２，２’－二胺基联苯。本发明专利技术中所使用的催化剂和配体价格便宜，易得，在空气中稳定。而且，使用本催化体系，可以实现溴化物包括不活泼溴化物的铃木（Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａ）偶联反应，这是用文献中其它金属铁盐催化的反应无法实现或很难实现的。本反应中所使用的配体与文献中报导的配体相比，价格明显便宜，具有良好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用二芳基二胺类化合物为配体，金属狗盐作为催化剂的条件下实现 的芳基或杂芳基硼酸与芳基或杂芳基碘化物或溴化物的铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反 应。通过此方法实现了对一系列联芳基或联杂芳基化合物的合成。
技术介绍
有机硼烷与有机亲电试剂之间的偶联反应，叫做铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应 ，目ItTi 合成碳-碳键的非常重要和通用的方法。在铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应中，目前所 用的催化剂中占主导地位的仍然是金属钯络合物。然而，钯催化剂价格比较昂贵，而且钯盐容易残留在产物中而对 产物造成重金属污染，这些都限制了金属钯络合物在工业上的大量使用。在这一点上，金 属狗盐，作为地球上最丰富的金属盐之一，也是最价廉的和对环境最友好的金属化合物之 一。而且，在过去的几年中，许多狗盐及其络合物大量的被应用，并且已经被证明为是合成 碳-碳键或碳-杂原子键的非常有效的催化剂。 M胃， 就我们所知，i^e催化的有机硼化合物与有机卤化物之间的反应几乎没有被报导。另外，在大多数被报导的铁催化的 碳或杂原子亲核试剂与芳基卤化物的偶联反应中，只有芳基碘化物显示了良好的反应活 性。而溴化物，特别是不活泼的溴化物，往往没有反应活性。这也成为了合成化学家们研究的难点。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题在于提供一种反应方法使用二芳基二胺类化合物作为配 体，金属盐作为催化剂，实现芳基或杂芳基硼酸与芳基或杂芳基碘化物或溴化物的铃木 (Suzuki-Miyaura)偶联反应。本专利技术中所涉及的反应可以用以下的通式来表示(哪钱 2ilMrRlQ^R2其中X可以是碘或溴，R1代表2_，3_，4-位上的取代基，或代表芳环上二取代或多 取代基。R1可以是H，C1-C6烷氧基，NO2, CN, COR3 (R3为H，C1-C6烷基，芳基等)，COOR4 (R4可 以是H或C1-C6烷基)，卤素(氟，氯，溴)，C1-C6烷基，芳基，NR4R5 (R4，R5为H，C1-C6烷基，苄 基或芳基等)。R1还代表苯并的芳环，如萘环。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基 是(^-(6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基，五到七元环杂芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。R2代表硼酸上的2-，3-，4_位的一取代、二取代或多取代基，可以是(^-(6直链或支 链烷基，C1-C6烷氧基，卤素(氟，氯，溴等)。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基是 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基，五到七元环杂芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。本专利技术中使用的配体可以是氮上或苯环上无取代、一取代、二取代或多取代的2， 2’ - 二胺基联苯，所述的氮上的取代基推荐为C1-C6烷基、苄基等。苯环上可以是无取代、 一取代、二取代或多取代，取代基推荐为H，甲基，甲氧基或苯并芳基等等，比如2，2’ - 二胺 基联苯，N，N，- 二甲基-2，2，- 二胺基联苯，N, N, N，-三甲基-2，2，- 二胺基联苯，N, N， N’，N’ -四甲基_2，2’ - 二胺基联苯，2，2’ - 二胺基_6，6’ - 二甲基联苯，2，2’ - 二胺基-6， 6’ - 二甲氧基联苯。本专利技术中所使用的金属铁盐可以是二价或三价铁盐，如F^O3，FeCl3 · 6H20， FeCl2 · 4H20, Fe (acac)3, Fe3O4, FeSO4 等等。本专利技术的反应中，所用的金属铁盐催化剂用量推荐为lmol %到40mOl% (相对于 芳基卤化物)，使用的配体与金属铁盐的摩尔比推荐为1 1到10 1，所使用的硼酸与卤 化物之间的摩尔比推荐为1 1到2 1。反应进行的温度推荐为40-160°C，尤其推荐为130-150°c。反应时间推荐为10-96 小时，进一步推荐为M-48小时。本专利技术的反应中，所使用的碱可以是KHCO3, K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, NaHCO3, CH3COOK, CH3ONa, CsF, K3PO4 · 3H20, NaOH, KOH 等等。所使用的溶剂可以是 DMSO，DMF, DMA, Dioxane 等 极性溶剂。本专利技术中所使用的催化剂和配体价格便宜，易得，在空气中稳定。而且.，使用本催 化体系，可以实现溴化物包括不活泼溴化物的铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应，这是用文 献中其它金属铁盐催化的反应无法实现或很难实现的。本反应中所使用的配体与文献中报 导的配体相比，价格明显便宜，具有良好的工业应用前景。具体实施例方式实施例1通过下述实施方式将有助于理解本专利技术，但并不限制于本专利技术的内容。 对甲氧基碘苯与苯基硼酸的反应权利要求1.一系列联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是使用金属铁盐为催化剂，二 芳基二胺类化合物为配体，反应用通式表示如下2.如权利要求1所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所述的二 芳基二胺配体为氮上或苯环上无取代、一取代、二取代或多取代的2，2’ - 二胺基联苯。3.如权利要求1所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所述的 二芳基二胺配体为2，2，- 二胺基联苯，N，N，- 二甲基_2，2，- 二胺基联苯，N，N，N，-三甲 基_2，2’ - 二胺基联苯，N，N，N’，N’ -四甲基_2，2’ - 二胺基联苯，2，2’ - 二胺基_6，6’ - 二 甲基联苯，2，2’ - 二胺基_6，6’ - 二甲氧基联苯等等。4.如权利要求1所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所述的金 属铁盐是 Fe2O3, FeCl3 · 6H20, FeCl2 · 4H20, Fe (acac) 3，Fe3O4, FeSO4 等等。5.如权利要求1所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所用的金 属铁盐催化剂用量推荐为lmol%到40mol% (相对于芳基卤化物)，使用的配体与金属铁 盐的摩尔比推荐为1 1到10 1，所使用的硼酸与卤化物之间的摩尔比推荐为1 1到 2 I06.如权利要求1所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是反应进行 的温度推荐为40-160°C。7.如权利要求1所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是反应进行 的温度尤其推荐为130-150°C。8.如权利要求1所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所述的碱 可以是 KHCO3, K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, NaHCO3, CH3COOK, CH3ONa, CsF, K3PO4 · 3H20, NaOH, KOH 等寸。9.如权利要求1所述的一种联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是所述的溶 剂可以是DMSO，DMF, DMA, Dioxane等极性溶剂。全文摘要本专利技术提供了一种反应方法使用二芳基二胺类化合物作为配体，金属铁盐为催化剂，实现芳基或杂芳基硼酸与芳基或杂芳基碘化物或溴化物的铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应。所述的二芳基二胺类配体可以是氮上或芳环上为无取代、一取代、二取代或多取代的2，2’-二胺基联苯。本专利技术中所使用的催化剂和配体价格便宜，易得，在空气中稳定。而且，使用本催化体系本文档来自技高网...
【技术保护点】
一系列联芳基或联杂芳基化合物的合成方法，其特征是使用金属铁盐为催化剂，二芳基二胺类化合物为配体，反应用通式表示如下：＊＊＊其中Ｘ可以是碘或溴。Ｒ↑［１］代表２－，３－，４－位上的取代基，或代表芳环上二取代或多取代基。Ｒ↑［１］可以是Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基，ＮＯ↓［２］，ＣＮ，ＣＯＲ↑［３］（Ｒ↑［３］为Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，芳基等），ＣＯＯＲ↑［４］（Ｒ↑［４］可以是Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基），卤素（氟，氯，溴），Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，芳基，取代苯基（取代基是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基），ＮＲ↑［４］Ｒ↑［５］（Ｒ↑［４］，Ｒ↑［５］为Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，苄基或芳基等）。Ｒ↑［１］还代表苯并的芳环，如萘环。Ｒ↑［１］还代表五到七元环杂芳基例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩等。Ｒ↑［２］代表硼酸上的２－，３－，４－位的一取代、二取代或多取代基，可以是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］直链或支链烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基，卤素（氟，氯，溴等）。所述的配体为二芳基二胺类化合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陆建梅，邵黎雄，陈帆，王秀仁，王彬彬，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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