2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种２－氯－４－氟－５－硝基苯磺酰氯的制备方法，所述的方法是先用二（２－氯－４－氟苯基）二硫化物在浓盐酸中、发烟硝酸存在下与氯气进行氧化反应后，经分离纯化得２－氯－４－氟苯磺酰氯，所述的２－氯－４－氟苯磺酰氯再在硫酸存在下与发烟硝酸进行硝化反应得到所述的２－氯－４－氟－５－硝基苯磺酰氯。本发明专利技术所述的２－氯－４－氟－５－硝基苯磺酰氯的制备方法原料易得，成本低；反应为常见化工反应，选择性好，易于工业化生产；工艺简单，反应条件温和，产物纯度高。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种重要的有机合成中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法。
技术介绍
2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯是一种重要的有机合成中间体，可用于超高效除草剂氟噻乙草酯等农药的合成。日本专利公开JP1-168622用氯磺酸处理4-氯-2-氟硝基苯合成了2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯(式A)。然而，该方法的起始原料4-氯-2-氟硝基苯较难制备(中国专利CN1162393C)，目前尚未商品化生产，使得该方法难于实现工业化生产。
技术实现思路
本专利技术既是为了提供一种原料易得、工艺简单、易于工业化生产的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，所述的方法是先用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在浓盐酸中、发烟硝酸存在下与氯气进行氯氧化反应后，经分离纯化得2-氯-4-氟苯磺酰氯，所述的2-氯-4-氟苯磺酰氯再在硫酸存在下与发烟硝酸进行硝化反应得到所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯。氯氧化反应中二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3。硝化反应中2-氯-4-氟苯磺酰氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。硝化反应中硫酸浓度为20％～30％发烟硫酸，一般采用20％发烟硫酸为宜；发烟硝酸的浓度为90～98％，一般采用95％发烟硝酸。所述的硝化反应反应温度为60℃～90℃。所述的方法按如下步骤进行(1)将二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于30～40％浓盐酸中，加入发烟硝酸，然后通入氯气；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3，反应温度为70～90℃，反应时间1～2h，反应结束后经冷却、分层、洗涤、干燥、过滤得2-氯-4-氟苯磺酰氯；(2)将2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至60～90℃反应2～8h，静置分层得到所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。具体的，所述的方法按如下步骤进行(1)(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸，加入发烟硝酸，在70℃下通入氯气反应2h，再经冷却、分层，有机层依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到淡黄色液体，即为2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、盐酸和硝酸的摩尔比为1∶15∶3；(2)2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至80℃反应2h，反应完全后冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿萃取，合并有机层，一次用水、10％碳酸氢钠水溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，减压脱溶得淡黄色固体，即为所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、发烟硫酸和硝酸的摩尔比为1∶1.3∶2.5。本专利技术所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法的有益效果主要体现在(1)原料易得，成本低；(2)反应为常见化工反应，选择性好，易于工业化生产；(3)工艺简单，反应条件温和，产物纯度高。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述实施例12-氯-4-氟苯磺酰氯的制备于250mL四口烧瓶中加入二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物(16.4g，50mmol)、36％浓盐酸(76g，750mmol)和95％发烟硝酸(10.9g，150mmol)，搅拌升温至70℃，缓慢通入氯气，2.0h后气谱检测反应完全，冷却至室温，静置分层，有机层依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，得淡黄色液体21.3g，收率93.0％，含量98.5％。实施例2～62-氯-4-氟苯磺酰氯的制备参照实施例1的方法，改变原料配比和反应温度，结果如下。 实施例72-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备于50mL三口烧瓶中加入20％发烟硫酸(20.0g，50mmol SO3)和95％发烟硝酸(1.9g，26mmol)，室温搅拌下滴加2-氯-4-氟苯磺酰氯(4.6g，20mmol)，约10min加完，继续室温搅拌30min，然后升温至80℃搅拌反应3h，气谱检测反应完全，冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿(15mL×2)萃取，合并有机层，依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得淡黄色固体4.9g，收率89.4％，含量97.4％。熔点60～62℃(文献值63～64℃)。实施例8～122-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备参照实施例7的方法，改变原料配比、反应温度和时间，结果如下。权利要求1. 2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于所述的方法是先用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在浓盐酸中、发烟硝酸存在下与氯气进行氯氧化反应后，经分离纯化得2-氯-4-氟苯磺酰氯，所述的2-氯-4-氟苯磺酰氯再在硫酸存在下与发烟硝酸进行硝化反应得到所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯。2.如权利要求1所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于氯氧化反应中二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3。3.如权利要求1所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于硝化反应中2-氯-4-氟苯磺酰氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。4.如权利要求2或3所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于硝化反应中硫酸为20％～30％发烟硫酸。5.如权利要求2或3所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于硝化反应中发烟硝酸的浓度为90％～98％。6.如权利要求4所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于所述的硝化反应反应温度为60℃～90℃。7.如权利要求1～3之一所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)将二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于30～40％浓盐酸中，加入发烟硝酸，然后通入氯气；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3，反应温度为70～90℃，反应时间1～2h，反应结束后经冷却、分层、洗涤、干燥、过滤得2-氯-4-氟苯磺酰氯；(2)将2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至60～90℃反应2～8h，静置分层得到所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。8.如权利要求7所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸，加入发烟硝酸，在70℃下通入氯气反应2h，再经冷却、分层，有机层依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到淡黄色液体，即为2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、盐酸和硝酸的摩尔比为1∶15∶3；(2)2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
２－氯－４－氟－５－硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于所述的方法是先用二（２－氯－４－氟苯基）二硫化物在浓盐酸中、发烟硝酸存在下与氯气进行氯氧化反应后，经分离纯化得２－氯－４－氟苯磺酰氯，所述的２－氯－４－氟苯磺酰氯再在硫酸存在下与发烟硝酸进行硝化反应得到所述的２－氯－４－氟－５－硝基苯磺酰氯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜晓华，郑鹛，徐振元，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]