一种甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯和低碳烯烃移动床催化剂。该催化剂是将具有一定酸性和孔结构的分子筛与含硅或铝的无定形粘结剂混合制备成１－２ｍｍ球形颗粒，然后使用Ｐ、Ｌａ调变其酸性，再经硅氧烷基化合物修饰其表面酸性和孔结构得到移动床催化剂。该催化剂用于甲苯甲醇高选择性制对二甲苯和低碳烯烃反应，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于９９％，乙烯和丙烯在Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］组分中选择性大于９０％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃移动床催化剂。本专利技术还涉及上述催化剂在甲苯甲醇烷基化反应和甲醇裂解反应高 选择性生成对二甲苯和低碳烯烃(乙烯、丙烯)中的应用。
技术介绍
对二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的两种基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在Q混合芳烃中只占20%左右，工艺过程中物料循环处理 量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小， 采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分 离工艺。乙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气 (LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产，主要依赖于 石油资源。随着全球聚酯需求量的迅速增长，所需的两种基本原料对二甲 苯和乙烯的需求量也逐年递增。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯和乙烯生产的新途径，其中 甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，甲醇制低碳烯烃是非石油路线 生产乙烯和丙烯。USP 3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂，反应温度500-750°C，在600。C对二甲苯的最高选择性约为90%; USP 3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生 成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在60(TC对二甲苯的最高选择性约为 90%; USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂， 在450'C对二甲苯的最佳选择性约为98%; USP 4,670,616使用硼硅酸盐 分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性式50-60%; USP 4,276,438、 4,278,827使用特殊结构的分子筛@02/八1203^ 12)并用铜、银、 金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP 4,444,989使 用结晶型的纯硅分子筛，并使砷磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高 了对二甲苯的选择性；USP 4,491,678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催 化剂的寿命。USP 5,034,362使用Si02/Al203^ 12的ZSM-5和ZSM-11为 催化剂，并在高于65(TC的条件下进行焙烧，可以提高对二垸基苯的选择 性。USP 5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改 性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二垸基苯的选择性；USP 6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950°C的水蒸气下处理， 然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择 性的影响；USP 6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。另一方面，国内外许多专利公开了利用甲醇 或二甲醚等非石油路线制取乙烯和丙烯的技术。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP 4,035,430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术； USP 3,911,041， USP 4,049,573, USP 4,100,219， JP 60-126233, JP 61-97231, JP 62-70324 and EP 6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的 ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5,367,100中公开 了大连化学物理研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或 二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85% 左右。上述专利分别公开了制备对二甲苯和低碳烯烃的新途径，由于两个反 应过程均为酸催化反应，均要求择形催化作用，因此均使用了改性HZSM-5 分子筛做为催化剂的活性组分，但是由于目的产物不同，两个过程的催化 剂的特点又存在很大的差异。如果采用新技术制备一种催化剂同时满足甲 苯甲醇垸基化制对二甲苯和甲醇制烯烃的要求，就可以实现在一个反应过 程中同时生产对二甲苯和乙烯。另一方面，甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和以ZSM-5分子筛为催化剂 的甲醇制低碳烯烃反应均采用固定床反应，由于反应积炭造成催化剂失 活，因此固定床反应催化剂必须频繁切换再生，操作复杂。采用流化床反 应工艺和流化催化剂可以克服固定床反应工艺中催化剂易结炭失活和频 繁再生的缺点，但流化反应中催化剂易磨损流失，催化剂的成本增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲苯甲醇垸基化高选择性制取对二甲苯 和低碳烯烃的移动床催化剂。为实现上述目的，本专利技术提供的甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯 和低碳烯烃移动床催化剂，是将具有酸性和孔结构的沸石分子筛与含硅或 铝的无定形粘结剂混合制备成球形颗粒，然后使用P、 La调变其酸性，再经硅氧烷基化合物修饰其表面酸性和孔结构而得到；其中P的含量为催化剂总量的0.1-8wt%; , 其中La的含量为催化剂总量的0.1-5wt%; 其中硅垸化后Si的担载量为催化剂总量的l-10wt%。 所述的催化剂，其中沸石分子筛为具有结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅 磷铝酸盐，结构类型为MFI、 MEL或AEL。所述的催化剂，其中具有结晶骨架结构的硅铝酸盐为ZSM-5或 ZSM-11沸石分子筛，硅磷铝酸盐为SAPO-ll分子筛。所述的催化剂，其中沸石分子筛为ZSM-5沸石分子筛。 所述的催化剂，其中该催化剂为l-2mm的球形颗粒。 所述的催化剂，其中P为磷氧化物或磷酸；La为镧的可溶性盐。 所述的催化剂，其中硅氧垸基化合物如下通式所示<formula>formula see original document page 7</formula>其中R,、 R2、 R3和R4是1-10个碳原子的烷基。所述的催化剂，其中含硅或铝的无定形粘结剂为氧化铝、铝溶胶、氧 化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物。本专利技术的催化剂可用在甲苯甲醇垸基化制对二甲苯和低碳烯烃反应 中，其反应条件是于移动床反应器中，反应温度为350-550°C，优选的 反应温度为400-500。C。本专利技术制备的催化剂于甲苯甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯和乙 烯、丙烯，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99%，乙烯和 丙烯在CrC5组分中选择性大于90%。本专利技术的特点在于，在移动床反应工艺中，催化剂缓慢移动，反应器中接近失活的催化剂能够连续进入再生器中再生活化，因此既可以实现反 应的连续操作，又可以降低催化剂的磨损。具体实施例方式本专利技术的甲苯甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯和低碳烯烃移动床 催化剂，是将具有一定酸性和孔结构的沸石分子筛与含硅或铝的无定形粘结剂混合制备成l-2mm球形颗粒，然后使用P、 La调变其酸性，再经硅 氧烷基化合物修饰其表面酸性和孔结构得到移动床催化剂。本专利技术是以具有结晶骨架结构的结构类型为MFI、 MEL或AEL硅铝 酸盐或硅磷铝酸盐为活性组分，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲苯甲醇烷基化高选择性制对二甲苯和低碳烯烃移动床催化剂，是将具有酸性和孔结构的沸石分子筛与含硅或铝的无定形粘结剂混合制备成球形颗粒，然后使用Ｐ、Ｌａ调变其酸性，再经硅氧烷基化合物修饰其表面酸性和孔结构而得到； 其中Ｐ的含量为催化剂总量的０．１－８ｗｔ％； 其中Ｌａ的含量为催化剂总量的０．１－５ｗｔ％； 其中硅烷化后Ｓｉ的担载量为催化剂总量的１－１０ｗｔ％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，刘中民，张新志，王贤高，王莹利，于政锡，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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