制备烷基和/或环烷基取代的环腈的方法技术

在本发明专利技术的方法中，在催化剂的存在下在气相中使具有直接键接于骨架环上的烷基和／或环烷基和直接键接于骨架环的甲酰基的环醛与氨和氧接触。结果，甲酰基被选择性地氨氧化成氰基从而将环醛转变成相应的环腈。该方法能够使用低量的氨长期、高产率地生产环腈。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术涉及一种烷基和/或环烷基取代的环腈的制备方法，通过相应的具有如烷基和环烷基取代基的环醛与氨和氧反应来实现。2.现有技术已知通过芳族醛与氨反应来制备芳族腈的各种方法。例如，一种使相应于每一摩尔芳族醛的20mol的氨在铜负载于铝上的载体催化剂存在下进行气相催化反应，然后经历脱氢反应制备芳族腈的方法(J.Org.Chem.，1981，46，754-757)；一种通过在含有铜氧化物和至少一种锌氧化物和铬氧化物的催化剂存在下芳族醛与氨气的气相催化反应来制备芳族腈的方法(JP 2002-179636A)；和一种通过相应于每一摩尔芳族醛的14至50mol的氨在氮化钼存在下进行气相催化反应来制备芳族腈的方法(DE19518398A)。然而，由于在这些方法中必须使用过量的氨，这些方法在工业规模上的应用涉及到因氨回收而增加了成本的问题。另一个问题是，以上提出的方法中产生的副产品高沸点化合物降低了反应的产率(JP 2000-239247A)。如果高沸点化合物积聚在催化剂床上，催化剂床的压差就会增大导致催化活性降低。因此，必须定期去除积聚的高沸点化合物以再生催化剂。然而，在上述方法中很难以经济的有利的方式去除在催化剂床上积聚的高沸点化合物以再生并重复使用催化剂，因为铜催化剂在还原性气氛中使用。例如，上述方法不适合在氧气存在下通过煅烧来再生失活的催化剂，因为催化剂本身被氧化。制备芳族腈的另一种方法是在氨和氧存在下芳族醛的氨氧化反应。例如，在氯化铜催化剂的存在下，芳族醛与氧在含有氨和甲醇钠的甲醇溶液中反应来制备芳族腈(Rec.Trav.Chim.，1963，82，757-765)。然而，由于该方法催化剂溶液的高腐蚀性因而需要使用昂贵的材料，并且使用了大量的溶剂而增加了回收溶剂的成本。通过苯甲醛的氨氧化反应来制备苄腈也是已知的，其中在催化剂的存在下在气相中使苯甲醛与氨和氧接触。Kogyo Kagaku Zasshi，1964，67，1542-1545指出在氧化钒-氧化铝催化剂的存在下通过苯甲醛与氨和氧的氨氧化反应可使苄腈的产率达到85％。然而，该文献并未描述任何通过具有如烷基取代基的芳族醛来制备相应芳族腈的反应。专利技术概述如上所述，很难从已知的方法中以低成本高产率通过具有如烷基取代基的相应的环醛来稳定地制备环腈。因此，本专利技术的一个目的是提供一种通过具有如烷基和环烷基取代基的相应环醛与氨和氧反应来，该方法能减少氨的用量并长时间高产率制备环腈。作为解决上述问题而广泛研究的结果，本专利技术人已经发现，烷基和/或环烷基取代的环腈可通过使具有如烷基和环烷基取代基的环醛与氨和氧在催化剂存在和特定的条件下发生反应以高产率来制备，其中使用较常规方法少量的氨且不氧化取代基。本专利技术人进一步发现，失活的催化剂可通过一种简单方法来再生消除由于高沸点化合物的形成而增加的催化剂床的压差。因此，本专利技术涉及一种，该方法包括在催化剂的存在下在气相中使具有直接键接于骨架环上的烷基和/或环烷基和直接键接于骨架环的甲酰基的环醛与氨和氧接触以选择性地将该甲酰基氨氧化成氰基的步骤，其中所述催化剂含有至少一种选自V、Mo或Fe的氧化物的氧化物；其中使所述环醛与氨接触，氨的用量相对于所述环醛的甲酰基而言，氨/甲酰基的当量比计为1-20；和其中使所述环醛与氧接触，氧的用量相对于所述环醛的甲酰基而言按O2×2/甲酰基的当量比计为0.4-50.0。根据本专利技术，通过使烷基和/或环烷基取代的环醛与氨和氧在催化剂存在下发生反应，可高产率地制备烷基和/或环烷基取代的环腈。失活的催化剂可通过简单的方法来再生，从而可以消除由高沸点化合物的形成而引起的增加的催化床的压差。本专利技术能够以工业上有利的方式来实现从烷基和/或环烷基取代的环醛生产烷基和/或环烷基取代的环腈。专利技术详述用于本专利技术的起始化合物是具有取代基R的环醛(以下称之为“取代的环醛”)，即具有至少一个取代基R和至少一个甲酰基的环状化合物，取代基R和甲酰基各自都直接键接于骨架环。取代基R为烷基，优选具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基和新己基；或环烷基，优选具有4至6个碳原子的环烷基，例如环丁基、环戊基和环己基。两个或多个R基团，如果存在的话，可以相同或不同。取代的环醛还可以进一步具有至少一个对反应惰性的取代基Y例如苯基，羟基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，卤素如氟、氯、溴和碘，氨基和硝基，各自都直接键接于所述环。两个或多个Y基团，如果存在的话，可以相同或不同。所述取代的环醛的骨架环可以是碳单环，如环戊二烯、苯、环己二烯、环己烯和环己烷；碳多环，如联苯；稠合碳环，如萘、二氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘、萘烷、并环戊二烯、蒽、菲、亚联苯(biphenylene)、芴和苊烯；含氮五元环，如吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吡唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、噁唑(oxazole)、异噁唑、噻唑和异噻唑；含氮六元环，如吡啶、哌啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪和三嗪；含氮二环稠环，如pyrrolizine、4-氮茚(pyrindine)、吲嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹嗪、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、酞嗪、萘啶、苯并噁唑、indoxazene、苯甲酰亚氨(anthranil)、苯并噻唑和苯并异噻唑；含氮三环稠环，如咔唑、菲啶、菲咯啉、吖啶、9，10-二氢化吖啶、吩嗪、吩噻嗪和吩噁嗪；含氧环，如呋喃、吡喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、色烯、异色烯、(夹)氧杂蒽(xanthene)和oxanthrene；或含硫环，如噻吩、噻喃、苯并噻吩、1，2-苯并噻喃(thiochromene)、异硫色烯(isothiochromene)、噻吨、噻蒽和吩噁噻(phenoxathiin)。取代的环醛包括各种得自上述环结构和一个或多个取代基的任意组合的化合物。其具有骨架苯环的例子包括邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，6-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、2，4，6-三甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛和4-异丁基苯甲醛。取代的环醛和一个或多个取代基的位置不限于以上提及的那些。取代的环醛可以被单独地或组合地使用。在本专利技术中，可以使用商业上可获得的氨作为起始原料而没有任何限制。氨的用量相对于在取代的环醛中的甲酰基而言按当量比(氨/甲酰基)计是1(理论量)或更多。氨对甲酰基的当量比愈高，对烷基和/或环烷基取代的环腈的产率愈有利(以下称为“取代的环腈”)。然而考虑到未反应的氨的回收成本，所述的当量比是1至20，优选1至10，并更优选2至5。用于本专利技术的氧源通常是空气。被送入的氧的量相对于取代的环醛的甲酰基而言按(O2×2)/甲酰基的当量比是0.4至50.0，优选0.4至10.0，更优选0.8至4.0。如果小于0.4，取代的环醛的转化率就会是不利地降低。如果高于4.0，取代的环腈的产率就会因为副反应而降低。取代的环醛与氨和氧的反应是在催化剂的存在下在气相中进行的。反应方式可以是间歇式、半间歇式或连续式的，而工业上优选连续式。连续式可在固定床、流化床或移动床中进行。在分别送入反应器后取代的环醛优选在催化剂存在下与氨和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烷基和／或环烷基取代的环腈的方法，该方法包括在催化剂的存在下在气相中使具有直接键接于骨架环上的烷基和／或环烷基和直接键接于骨架环的甲酰基的环醛与氨和氧接触以选择性地将该甲酰基氨氧化成氰基的步骤，其中所述催化剂含至少一种选自Ｖ ，Ｍｏ或Ｆｅ的氧化物；其中使所述的环醛与氨接触，氨的量相对于所述环醛的甲酰基按氨／甲酰基的当量比计为１－２０；和其中使所述的环醛与氧接触，氧的量相对于所述环醛的甲酰基按（Ｏ↓［２］×２）／甲酰基的当量比计为０．４－５０．０。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：片冈健太郎，岛义和，稻政显次，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]