直链形含（甲基）丙烯酰基化合物、星形含（甲基）丙烯酰基化合物、以及它们的制造方法技术

本发明专利技术提供一种直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，具有 通式(1)[式(1)中，A为含杂原子也可以的2价的烃基]。表示的结 构单元被通式(2)或(3)[式(3)中R为氢原子或甲基]。连接的结 构(其中，连接所述通式(1)中的A相同的结构单元也可以，连接所述通式 (1)中的A不同的结构单元也可以)。并且是分子末端为环氧基或由通 式(4)[式(4)中R为氢原子或甲基，B为1价的烃基]。表示的化合物， 所述通式(3)或所述通式(4)表示的结构单元的总数为在1个分子中平均含 有3个以上，同时数均分子量为500～10,000。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及固化性良好，并且可以作为固化性树脂组合物的材料广泛使用 的、在1个分子中平均具有3个以上(甲基)丙烯酰基的含(曱基)丙烯酰基 化合物及其制造方法。
技术介绍
具有(曱基)丙烯酰基的化合物是作为通过活性能量射线或自由基进行固 化的树脂组合物、或者热固化性树脂组合物的材料或高分子化合物的原料而广 泛使用的化合物。尤其环氧(甲基)丙烯酸酯，因为所得固化物的耐热性、耐 药品性、耐水性、密合性、机械特性等要比使用其它(曱基)丙烯酸酯得到的固化物优良，所以广泛用于涂料用树脂、印刷油墨、UV固化性树脂、成型用 树脂、膜、粘接剂、结构材料、配线基盘的阻焊剂用途等中。以前，环氧(甲基)丙烯酸酯有以双酚型环氧树脂为原料的2官能性的和 以酚醛清漆型环氧树脂为原料的多官能性的，根据用途或目标固化物的性能水 平等区别使用。2官能性的环氧(曱基)丙烯酸酯虽然在室温下也具有流动性 而操作性良好，但是(曱基)丙烯酰基只存在于作为原料而使用的环氧树脂的 两末端，所以在固化性或固化灵敏度方面比多官能性的环氧(曱基)丙烯酸酯 差，从而为了进一步提高固化物的交联密度就要并用多官能性的丙烯酸系单体 等需要调制繁杂的组合物。并且，因为只有在分子末端具有(曱基)丙烯酰基， 所以固化时的收缩大，在重视与基材的密合性等的用途中就难以应用。另一方 面，多官能性的环氧(曱基)丙烯酸酯是固体，在调制固化性组合物时操作困 难。而且，因为以酚醛清漆树脂为原料所以相对于1个芳香环就有1个(曱基) 丙烯酰基，所以得到的固化物的交联密度高，耐腐蚀性等优良，但是过于硬而 缺乏韧性，有变脆的倾向。进一步，该酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯中存 在的多数羟基，在用于精密的电气用途中的情况下会带来不良影响。也就是说，以往的环氧(曱基)丙烯酸酯，要想调整交联密度的话，只是 采用并用其它的单体类等的手法，目前并不存在平衡性良好地兼备操作性、固 化性、所得固化物的电特性等的含(曱基)丙烯酰基化合物。另外，为了给环氧(曱基)丙烯酸酯赋予显影性等其它的性能，有必要导 入(曱基)丙烯酰基以外的官能团，例如通过对环氧(曱基)丙烯酸酯中存在 的仲羟基反应酸酐等而导入了羧基的酸侧基型环氧(曱基)丙烯酸酯(例如参照专利文献l、 2)已祐/>开。可是因为酸侧基型环氧(甲基)丙烯酸酯也是基本上以上述2官能性的环 氧(甲基)丙烯酸酯或者多官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯为原料，所以难以 调节固化性和依赖固化物交联密度的性能之间的平衡。而且酸侧基型环氧(曱 基)丙烯酸酯是将环氧树脂和不饱和一元酸进行反应后，进一步与多元酸酐等 进行反应而得到的物质，要向环氧(甲基)丙烯酸酯中导入其它的官能团最少 需要2个阶段的反应。虽然也存在通过使用对环氧树脂中的环氧基为不足量的不饱和一元酸而 得到的、1个分子中具有(甲基)丙烯酰基和其它的官能团(环氧基)的化合 物即所谓的半酯型的环氧(曱基)丙烯酸酯，但是众所周知此类型的环氧(曱 基)丙烯酸酯保存稳定性非常差，且易被高分子量化(凝胶化)。这被认为是 由于在环氧基和不饱和一元酸的反应中产生的羟基的活性高，所以即使在室温中也与残存的环氧基进行反应所致。也就是说，以往尚未出现用1个阶段的反应即可获得如下所述化合物的制 造方法，所述化合物在1个分子中平均具有3个以上的、富于由活性能量射线、 自由基等带来的固化性或热固性的(曱基)丙烯酰基，并且还具有可进行阳离 子固化的环氧基。专利文献l:日本特开平9-87346号公报专利文献2:日本特开平11-181050号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题鉴于上述现状，本专利技术所要解决的问题是提供在1个分子中平均具有3 个以上的(曱基)丙烯酰基、而且固化性良好、进而容易调整所得固化物的交联密度的含(甲基)丙烯酰基化合物；尤其是适宜作为还可p应用阳离子固化 系的树脂组合物的材料的含(曱基)丙烯酰基化合物；以及工业制法容易的该 含(曱基)丙烯酰基化合物的制造方法。 解决问题的手段本专利技术人为了解决上述问题而反复进行深入研究的结果发现，在直链形或 星形的环氧树脂中多个存在的仲羟基上以1个分子中平均3个以上的量导入 (曱基)丙烯酰基而得到的化合物，不仅固化性良好，而且在结构上容易调整 固化物的交联度；还发现，通过使用特定的催化剂来进行在该仲羟基上导入(甲 基)丙烯酰基的反应，能够在不引起高分子量化(凝胶化)等副反应的条件下 就可以得到多官能性的含(甲基)丙烯酰基化合物，进而还能够使作为原料使 用的环氧树脂中的环氧基不进行开环而残存在反应产物中，从而通过1阶段的 反应就可以得到1个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，由此完 成了本专利技术。即本专利技术的第一方式是提供一种直链形含(曱基)丙烯酰基化合物，其特 征在于，具有下述通式(1)表示的结构单元被下述通式(2)或(3)连接的 结构(其中，连接所述通式(1)中的A相同的结构单元也可以，连接所述通 式(1)中的A不同的结构单元也可以。)，并且为分子末端是环氧基或者由下 述通式(4)表示的化合物，所述通式(3)或所述通式(4)表示的结构单元 的总数为在1个分子中平均含有3个以上，同时数均分子量为500 ~ 10,000。 <formula>formula see original document page 9</formula> (i)(式(1)中A是含杂原子也可以的2价烃基。)<formula>formula see original document page 9</formula>(式(3)中R为氢原子或曱基。)<formula>formula see original document page 10</formula>(式(4)中R为氢原子或甲基，B为l价的烃基。) 进一步，本专利技术的第二方式是提供星形含(曱基)丙烯酰基化合物，其特 征在于，由下述通式(5)表示，数均分子量为800 ~ 10,000。 (5)(式(5)中，R为氢原子或曱基，B为1价的烃基，Y为从平均具有n 个(其中，n是3以上)环氧基的多官能环氧树脂中除去环氧基的残基，m为 3以上的整数(其中，n>m)。)更进一步，本专利技术的第三方式是提供含(曱基)丙烯酰基化合物的制造方 法，其特征在于，使用l个分子中具有3个以上由下述结构式(6)表示的结 构单元的环氧树脂(I )和(曱基)丙烯酸烷基酯(II )，在聚锡氧烷系催化 剂(III)存在下进行酯交换反应，向所述通式(6)中的羟基导入(曱基)丙 烯酰基，由此获得1个分子中平均含有3个以上(曱基)丙烯酰基的化合物。 [化5〗<formula>formula see original document page 10</formula> 专利技术的效果本专利技术的直链形含(曱基)丙烯酰基化合物，在1个分子中平均具有3 个以上的(曱基)丙烯酰基，与以往的2官能性直链形环氧(曱基)丙烯酸酯 相比具有高的固化性、高的灵敏度。而且，在其结构上，通过选择作为原料而使用的环氧树脂，可以容易地调制出相对于1个(曱基)丙烯酰基的分子量(即 (曱基)丙烯酰基的浓度)，即使不与其它的丙烯酸类本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李承泽，金仁华，于静，何宏伟，罗斗，
申请(专利权)人：李承泽，金仁华，于静，何宏伟，罗斗，
类型：发明
国别省市：