活化铁基费-托催化剂的改进的方法技术

本发明专利技术公开了将至少一部分催化剂前体赤铁矿转化成χ－碳化物（Ｆｅ↓［５］Ｃ↓［２］）和ε′－碳化物（ＦｅＣ↓［２－２］）而不产生大量细粉的方法。该方法通过用惰性气体稀释来降低合成气体的分压，减慢了赤铁矿向碳化铁的转化。活化时间是大约３到大约５小时。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本方法涉及无载体的铁基费-托(Fischer-Tr叩sch， FT)催化剂的 活化，更具体来说涉及减少由于氧化铁前体例如赤铁矿在赤铁矿暴露 于合成气体时转化为碳化铁所引起的催化剂颗粒的崩裂。
技术介绍
对于每个碳原子数目n来说，费-托反应可以写成(1) (2n+x)H2 + nCO — CnH2(n+x) + nH20,其中对于烯烃来说，x = 0， n>l; 和，对于垸烃来说，x=l， n》l。对于铁基催化剂来说，费-托反应的活化也活化了水气变换反应(2) H20+CO"H2+C02术语铁基FT催化剂的"活化"是指惰性催化剂前体例如赤铁矿转 变成某种组成和结构，该组成和结构引起氢和一氧化碳之间以高速度 发生反应，主要产生具有超过5个碳原子的烃。活化可以按照一步法 或两步法进行。在两步法中，在将催化剂暴露于一氧化碳或一氧化碳 和氢气的混合物(合成气体)之前，首先用氢气将赤铁矿还原成Fe203、 FeO或元素铁。在单步法中，将催化剂暴露于合成气体，没有预先还 原的步骤。当使用合成气体活化催化剂时，费-托反应的速度随着碳化 反应将渐增量的氧化物转化成碳化物而增加了。这种活化催化剂的方 法有时被称为"诱导"。将催化剂在合成气体中暴露大约3小时的短 时间高强度活化，有时被称为"台风诱导"。6对于反应(1)和(2)表现出高活性的铁基催化剂典型地含有碳化铁，包括H3gg碳化物(Fe5C2)和s，-碳化物(Fe2.2C)。碳化铁是通过将铁或氧化铁与含有一氧化碳的气体在升高的温度下反应而形成的。在Li等的论文"铁催化的费-托合成中位点要求的光谱学和瞬变动力学石开究"("Spectroscopic and Transient Kinetic Studies of SiteRequirements in Iron-Catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis", J. Phys.Chem. B 2002， 106, 85-91)中，作者描述了当催化剂前体赤铁矿在523K温度下经受合成气体时，此时发生的结构变化。根据费-托合成上原位获得的数据，Li等指出赤铁矿Fe203被快速还原成磁铁矿Fe304，并且Fe304迅速碳化。因为碳化物的骨架密度为大约7.7g/cm3，相比而言Fes04的为5.2，因此碳化物微晶将在Fe304核心上以斑点形式出现。费-托反应的碳数分布通常使用Anderson-Schultz-Flory分布来表征，它涉及了如下烃的逐次摩尔数(3) N,aNw其中Nn是具有n个碳原子的烃的摩尔数，a是常数。使用逐次代换法，可以将任何碳原子数11的摩尔数与甲烷(11=1)的摩尔数相关联(4) N,ct、实际上，铁基催化剂的碳原子数分布一般不能使用单值a来表示。在碳数低时的a值比碳数高时的a值小。但是，从气体和液体产物分析获得a值是困难和费时的。因此，从数据计算单a值作为选择性的指标是有用的。对于大约0.75以下的单a值来说，产生非常少的蜡，它被定义为具有20个以上碳原子的烃，而对于大于大约0.85的单a值来说，蜡是主要的烃产物。单a值可以从FT反应器的入口和出口气体流的气相色谱数据来计算。该技术被描述C.B. Benham的"费-托合成中的数据分析方法"("Data analysis procedures in Fischer-Tropschsynthesis," ACS Div. Fuel Chem. Prepr.， 40(1)， 1995, pp 201-202.)中。使用下面的变量，可以获得将单0t与总CO转化相关联的有用关系(5) y=l/(l-s)，其中s表示总的CO转化，以及(6) z=l/(l-a)。下面的方程式将z与y和气体组成相关联(7) z= V{(1 + GC02) y - RC02 - 1} / (RCH4 - GCH4 y) }其中分别是，Gco2和Gch4是入口气体中C02和CH4的摩尔数与CO的摩尔数的比率，Rco2和RcH4是出口气体中C02和CH4的摩尔数与CO的摩尔数的比率。根据方程式(6),可以通过下式将单a与z相关联C8) a= 1- l/z。因此，根据测量到的CO转化值和FT入口气体和尾气的色谱数据，人们可以确定在本文后面使用的单a值。在授予C.B. Benham等的美国专利No. 5,504,118中描述了特别有效的活化方法，其讲授的方法生产的催化剂对于，具有高的活性和选择性，主要生产含有超过5个碳原子的产物的烃。正如在'118专利的实施例2中公开的，在大约280。C的温度下，大约150psig的压力下，和大约4 Nl/h/g Fe的空间速度下，使催化剂前体经受H2:CO的比率为大约1.4的合成气体。活化时间为大约2小时。获得的催化剂表现出高的活性、高的蜡选择性以及高的稳定性。由于短时间高强度的台风活化，可以产生由于从氧化铁到碳化铁的快速微晶转化而形成的催化剂细粉。可以被带出到分离的蜡中的细小催化剂颗粒，能够在下游分离设备中引起问题。公开了新的方法，其减少活化过程中细小催化剂颗粒的产生，同时仍维持，118专利中描述的催化剂的活性、选择性和稳定性。，118催化剂的性能用作基准，比较使用本方法活化的催化剂的性能。在本文下面描述的试验操作条件下，基准催化剂的单a值和CO8转化值分别为大约0.85和大约80%。公开内容简述按照本公开，减少了由于氧化铁前体(赤铁矿)在暴露于合成气体过程中转化为碳化铁所产生的催化剂颗粒的崩解。按照本公开的方法，在合成气体中加入大量惰性气体减少了产生的细粉的量。例如，惰性气体量通常应当为合成气体量的大约三到大约四倍。惰性气体的加入可作用于降低用于活化的合成气体的分压。因此，活化了含有铜和钾助催化剂的无载体的沉淀铁基催化剂，使得产生的细粉量降低到低于'118专利中产生的量，而同时维持了，118专利中公开的活性、选择性和稳定性。术语"细粉"是指一般最大维度小于大约IO微米的催化剂碎片。术语"无载体的"是指在催化剂中除了铜或钾之外没有任何能够增加催化剂颗粒的强度或抑制催化剂中铁微晶的烧结的物质。正如下面进一步讨论的，使用大约1.4的H2:CO比率来活化催化剂。对于操作条件来说，可以按照运行参数来调整H2:CO比率。例如，根据合成气体的来源，该比率可以在大约0.7到大约2之间变化。 一般来说，较低的H2:CO比率给出较高的a值，较高的H2:CO比率给出较低的a值。附图简述附图说明图1是双a情况和单(x情况下碳数分布的图形描述，其中烃中包含的碳量是相同的。图2是双a碳数分布的第二个a与单a碳原子数分布的a之间关系的图形描述。图3是"台风诱导"之前和之后，催化剂颗粒对颗粒直径的累计百分率的图形描述。在台风诱导之后，大约30%的颗粒直径小于大约 。图4是长时间稀释诱导之前和之后，催化剂颗粒对颗粒直径的累计百分率的图形描述。9图5是短时间稀释诱导之前和之后，催化剂颗粒对颗粒直径的累计百分率的图形描述。在详细解释本公开的实施方案之前，应该理解，实施方案并不是将本申请限制为所显示的具体安排的细节，因为其它的实施方案也是可能的。此外，本文中使用的术语是出于描述而不是限制的目的。实施方案和特点结合系统、工具和方法进行描述和说本文档来自技高网...

【技术保护点】
在容器中活化铁基催化剂的方法，所述方法包括：　在容器中提供含有铁基催化剂前体的浆料；　将所述浆料与惰性气体接触以将催化剂前体颗粒悬浮在浆料介质中并对浆料加热和加压；　导入氢气、一氧化碳和惰性气体的气体混合物以形成诱导环境， 由此催化剂前体颗粒在暴露于所述气体混合物时被活化；以及　其中所述惰性气体与所述氢气和所述一氧化碳的总和的比率在大约３到大约４的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯L雅各博森，埃利贾C菲利普，马克S博恩，
申请(专利权)人：瑞恩泰克公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]