在氢气存在下使芳烃反应的方法技术

本发明专利技术涉及一种使含有芳族硫化合物的芳烃或含有芳族硫化合物的芳烃混合物反应的方法，其中在第一步中，任选地在氢气存在下，除去芳族硫化合物（步骤ａ）；在第二步中，将所述芳烃或芳烃混合物在负载的钌催化剂存在下和在氢气存在下氢化（步骤ｂ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种转化含有芳族硫化合物的芳烃或含有芳族硫化合物的 芳烃混合物的方法，该方法任选地在氢气存在下进行，其中在第一步中，除去芳族硫化合物(步骤a)，并且在第二步中，将所述芳烃或芳烃混合 物在氢气存在下和在负载的钌催化剂存在下氢化(步骤b)。在一个实施方案中，本专利技术涉及一种方法，其中芳烃是苯。在另一个 实施方案中，本专利技术涉及一种方法，其中使用芳烃混合物。在这种情况下， 可以例如使用含有苯和甲苯的混合物。但是，也可以使用含有苯和二甲苯 或二甲苯异构体混合物的混合物，或使用含有苯、曱苯和二甲苯或二甲苯异构体混合物的混合物。在步骤a)中，芳族硫化合物(例如噻吩)的含 量被降低到《？0ppb，并且总硫含量被降低到总共《200ppb;在步骤b) 中，脱石克化的芳烃或脱硫化的芳烃混合物在负载型钌催化剂和氢气存在下 被还原成相应的脂环烃或相应的脂环烃混合物。在苯的情况下，所获得的 氢化产物是环己烷，在甲苯的情况下获得甲基环己烷，相应地在每种情况 下，在二曱苯的情况下获得二甲基环己烷，在二甲苯异构体混合物的情况下获得相应的二曱基环己烷异构体混合物，其可以通过蒸馏提纯。有许多将苯氢化成环己烷的方法。这些氬化反应主要在镍和柏催化剂上在液相或气相中进行(参见US 3，597，489、 US 2,898,387、 GB 799,396 )。 通常，大部分的苯先在第一反应器中被氢化成环己烷，然后未转化的苯在 一个或多个下游反应器中被转化成环己烷。强放热氢化反应要求细致的温度和停留时间控制以实现在高选择性下 的完全转化率。特别是，必须抑制显著形成甲基环戊烷，这种反应优先在 较高温度下进行。典型的环己烷规格要求残余苯含量小于100ppm，甲基 环戊烷的含量小于200ppm。正链烷烃(例如正戊烷、正己烷)的含量也是关键的。这些不需要的化合物也优先在较高氢化温度下形成，并且就象 环戊烷一样，只能通过复杂的分离操作从所需的环己烷中除去(例如萃取、精馏或^f吏用分子篩，如GB1，341，057所述)。所用的催化剂也对不利副产 物的形成程度有很大影响，这些副产物是例如甲基环己烷、正戊烷、正己 烷等。考虑到这些
技术介绍
，希望在最低温度进行氢化。另一方面，这是受 限的，因为根据所用氢化催化剂的类型，仅仅能在较高温度才能实现催化 剂的足够高的氢化活性，这进而足以获得经济可行的时空产率。用于苯氢化反应的镍和铂催化剂另外存在一系列缺点。镍催化剂对于 苯中的含硫杂质是非常敏感的，导致必须在氢化中使用非常纯的苯；或如 GB 1，104，275所述，在主反应器中使用能容忍较高硫含量的铂催化剂，从 而保护含有镍催化剂的后反应器。另一种可能性是用铼掺杂氢化催化剂，如GB1，155，539所述，或向氢 化催化剂中引入离子交换剂，如GB 1，144，499所述。但是，这些催化剂的 制备是复杂且昂贵的。铂催化剂具有比镍催化剂少的缺点，但是非常昂贵。作为选择，近期文献已经用含钌的催化剂将苯氢化成环己烷。SU319 582描述了已经被钇、铂或铑掺杂的钌悬浮催化剂，用于从苯 制备环己烷。但是，由于使用了钇、铂或铑，这些催化剂十分昂贵，并且 另外在悬浮催化剂的情况下，催化剂的后处理和回收都是复杂且昂贵的。US 3,917,540描述了 Ah03负载的催化剂用于从苯制备环己烷。作为 活性金属，这些包括选自元素周期表过渡族VIII的贵金属，以及碱金属和 铽或铼。US 3，244，644中也描述了 n-A1203负载的钌氢化催化剂，据说也 适用于氩化苯。但是，这些催化剂含有至少5%的活性金属。此外，ti -A1203 的制备是复杂且昂贵的。另外，WO 00/63142特别描述了氩化未取代的芳族化合物，其中使用 的催化剂含有作为活性金属的至少一种元素周期表过渡族VIII的金属，并 且已经涂覆到具有大孔的载体上。合适的活性金属特别是钌，合适的载体特别是合适的氧化铝和二氧化锆。这些方法的一个优点是与使用其它氢化金属例如钯、铂或铑时的成本 相比，钉用作催化剂的活性金属时的成本比较有利。但是，缺点也是这些 钌催化剂对硫杂质是敏感的。EP 600 406描述了净皮瘗吩污染的不饱和烃例如链烯(例如乙烯)可以 通过在铜-锌脱硫剂的存在下处理不饱和烃来脱硫，其中铜/锌的原子比是 1:约3-10，并且可以通过共沉淀方法用0.01-4体积％的氢气获得。特别 是，强调了氢气的量应当不超过这些值，因为这导致要提纯的不饱和烃发 生不需要的氢化。本专利技术的主要目的是提供一种将含有芳族硫化合物的芳烃或芳族混合 物氢化成相应的脂环族化合物或脂环族化合物混合物的方法，特别是将苯 氢化成环己烷，该方法能以非常高的选择性和时空产率获得脂环族化合物 或其混合物。因此，本专利技术涉及一种转化含有芳族硫化合物的芳烃或含有芳族硫化 合物的芳烃混合物的方法，其中在笫一步中，任选地在氢气存在下，除去 芳族硫化合物(步骤a)。所述脱硫在铜-锌脱硫剂的存在下进行，所述脱 硫剂具有l: 0.3至l: IO的铜锌原子比，并且是通过共沉淀方法获得的。 在第二步中，将如此获得的芳烃或芳烃混合物在负载的钌催化剂和氢气存 在下氢化，得到相应的脂环族化合物或其混合物(步骤b)，其中所述催 化剂已经施用到具有中孔和/或大孔的载体上。在优选的实施方案中，所用的芳烃是苯，苯在氢气存在下被氢化成环 己坑。在另一个优选的实施方案中，使用芳烃的混合物，其在氢气存在下被 氢化成相应的脂环族化合物混合物。有用的芳烃混合物是含有苯和甲苯的那些，或含有苯和二甲苯或二曱苯异构体混合物的那些，或含有苯、甲苯 和二曱苯或二甲苯异构体混合物的那些。氢化反应从苯获得了环己烷，从曱苯获得了甲基环己烷，从二曱苯获得了相应的二甲基环己烷。在步骤a)中，芳烃或芳烃混合物各自含有芳族硫化合物作为杂质，它们被脱硫。可能的芳族含硫杂质特别是噻吩、苯并瘗吩、二苯并噻吩或 相应的烷基化衍生物，特别是蓉吩。除了这些芳族硫化合物之外，也可以 在芳烃或芳烃混合物中存在其它含硫杂质，例如硫化氢、硫醇(例如曱基硫醇)、四氢噻吩、二硫化物(例如二甲基二硫化物、COS或CS2),它 们在下文中称为非芳族硫化合物。另外，也可以存在其它杂质，例如水； Cs-C7链烷，例如正庚烷；Cs-C7链烯，例如戊烯或己烯，其中双键可以存 在于碳骨架中的任何位置；Cs-C7环烷，例如甲基环戊烷、乙基环戊烷、 二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷；或Q-C7环烯，例如环己烯。具体实施方案中所用的芳烃一般具有>98重量％的纯度，优选>99.5重 量％,特别优选>99.9重量％。当使用芳烃混合物时，在所用混合物中的芳 烃的比例是>98重量％，特别是>99重量％,优选>99.5重量％，特别优选 >99.9重量％。在这两种情况下，芳族含硫杂质的含量可以最高为2ppm重 量，优选最高lppm重量。硫杂质的总含量可以是最高5ppm重量，优选 最高3ppm重量，特别是最高2ppm重量。尤其是最高lppm重量。其它 杂质可以是最高2重量％，优选最高0.5重量％，特别是最高0.1重量％。 水可以存在于芳烃中或存在于相应的芳烃混合物中，存在量是最高0.1重 量％，优选最高0.07重量％,特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种转化各自含有芳族硫化合物的芳烃或芳烃混合物的方法，其中在第一步中，任选地在氢气存在下，降低芳族硫化合物的含量（步骤ａ）；在第二步中，将所述芳烃或芳烃混合物在负载的钌催化剂存在下和在氢气存在下氢化（步骤ｂ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M贝克尔，A萨尔登，B施特克，J汉克尔曼，S斯普林曼，F范拉尔，W吕佩尔，P雷施，M本德尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]