硫代乙酸钾的制备方法技术

本发明专利技术为硫代乙酸钾的制备方法。现有方法中硫化氢没有得到较充分的反应，利用率较低，导致硫化氢用量大，成本高，三废也很多，特别是废气，对环境造成较严重的污染。本发明专利技术的技术方案为：用双乙烯酮和多硫化钠在无水醇类溶剂中密闭通入硫化氢气体、加入抗氧化剂，硫代完全后，精馏制得硫代乙酸和无水醇类溶剂；将硫代乙酸或其与无水醇类溶剂的混合物滴加到氢氧化钾的无水醇类溶剂中，滴毕，搅拌，减压回收无水醇类溶剂，析出的白色晶体为硫代乙酸钾。本发明专利技术反应完全，硫化氢用量少，环境污染少，收率高，成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属有机化学领域，具体地说是一种。
技术介绍
硫代乙酸钾是有机化合反应中重要硫代试剂，用途十分广泛，Organic.Syntheses，CV4，928阐述了用乙酐在少量氢氧化钠的条件下通入所需要的H2S，然后快速蒸馏，使硫代乙酸及乙酸与钠盐分离，再精馏分离出硫代乙酸，产率为72～76％，文献中还有用乙酸和五氧化磷，乙酰氯和硫氰化钾硫，二乙酰硫水解，乙酐和硫化氢在酸性介质或在三乙胺和吡啶下反应，以及乙酰氯和硫化氢在三氯化铝存在下反应，乙酐和硫化氢同时加入到氨中以80％基于乙酐的收率制备U.S.BUR.Mines.Rept.Intest.No.6519，6pp(1964)等，除乙酐-硫化氢法外其余质量收率均不高。最近WO2004/078706提及用1-丁醇和三乙胺混合通入硫化氢，再加入双乙烯酮后，蒸馏以65％收率制得硫代乙酸，或不蒸馏，直接加入45％的氢氧化钾溶液，回馏后析出硫代乙酸钾，冷却过滤，用1-丁醇洗涤，烘干收率仅63％。在上述反应中，由于其所用的1-丁醇为含水的醇类溶剂(一般为70％浓度)，硫代乙酸钾的收率低且重复操作困难，且由于该反应中硫化氢没有得到较充分的反应，利用率较低，导致硫化氢用量大，成本高，三废也很多，特别是废气，对环境造成较严重的污染。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种收率高、成本低、废气污染少的。为此，本专利技术采用如下的技术方案用双乙烯酮和多硫化钠在无水醇类溶剂中密闭通入硫化氢气体、加入抗氧化剂，硫代完全后，精馏制得硫代乙酸和无水醇类溶剂；将硫代乙酸或其与无水醇类溶剂的混合物滴加到氢氧化钾的无水醇类溶剂中，滴毕，搅拌，减压回收无水醇类溶剂，析出的白色晶体为硫代乙酸钾。本专利技术的关键在于抗氧化剂的使用及对溶剂中水份的控制，要求无水，故反应中采用了无水醇类溶剂。本专利技术中的多硫化钠既为该反应的碱性催化剂，使硫代反应完全进行，同时也为反应提供了硫离子，较大地减少了硫化氢的用量，且反应中硫化氢的利用率高；抗氧化剂为反应的稳定剂。本专利技术的收率高(达90％以上)，废气污染少，生产成本低。所述的，硫代乙酸与氢氧化钾的摩尔比优选为1∶1～2，氢氧化钾与无水醇类溶剂的体积比优选为1∶3～10。所述的，无水醇类溶剂优选为异丙醇、异丁醇、正丁醇或异戊醇，回收方便，大幅度降低溶剂成本。所述的，多硫化钠优选为无水硫化钠或结晶体硫化钠。所述的，抗氧化剂为二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)或叔丁基氢醌(TBHQ)，其用量为双乙烯酮重量的0.1-1％，使得反应收率提高到几乎定量。倘若不加，反应收率仅40-50％。所述的，氢氧化钾的无水醇类溶剂中也加有抗氧化剂，其用量为硫代乙酸重量的0.1-1％，进一步提高反应收率。所述的，滴加时的温度在0～5℃，搅拌时的温度控制在60℃以下，反应条件简单且容易控制。所述的，硫代的反应程度用气质联用仪检测，双乙烯酮的含量在1％以下时结束硫代反应。本专利技术反应条件温和，操作简便；反应完全，硫化氢用量少，环境污染少，收率高(达90％以上)，成本低。具体实施例方式以下结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1硫代乙酸的制备1000ml耐压釜中，投入多硫化钠4.2g，双乙烯酮168.2g(2.0mol)，二丁基羟基甲苯(BHT)1.0g混合在异丁醇168ml溶液中，冷冻盐水冷却，通入硫化氢气体至0.1Mpa，搅拌，保压反应2小时，控制温度在0～5℃，取样GC分析双乙烯酮在1％以下说明硫代完全，泄压至另一同型反应釜，至常压，转到500ml间歇蒸馏瓶中，加入二氯代乙酸0.5ml作为稳定剂，减压回收，得硫代乙酸与异丁醇的混合物420g，GC分析硫代乙酸含量为70％。常压精馏收集89～92℃的馏分得硫代乙酸273.6g(3.6mol)，收率为90％。GC分析含量为99％。实施例2硫代乙酸钾的制备在2000ml烧瓶加入氢氧化钾168.2g，二丁基羟基甲苯(BHT)0.2g和无水异丁醇1500ml搅拌溶解，用冷冻盐水冷到0℃左右，滴加实施例1回收的硫代乙酸与异丁醇的混合物260g，含硫代乙酸182g(2.4mol)，控制滴加时间为1.5小时，滴毕，室温搅拌1小时，控制温度在60℃以下，减压回收异丁醇，至析出白色晶体，冷冻到0℃过滤，用异丁醇洗涤，烘干得白色结晶251.7g，收率高达92％。实施例3硫代乙酸钾的制备在1000ml烧瓶加入氢氧化钾40g，丁基羟基茴香醚(BHA)0.5g和无水正丁醇500ml搅拌溶解，用冷冻盐水冷到5℃左右，滴加实施例1制备的硫代乙酸50g(0.658mol)，控制滴加时间为1小时，滴毕，室温搅拌1小时，控制温度在50℃以下，减压回收正丁醇，至析出白色晶体，冷冻到0℃过滤，用正丁醇洗涤，烘干得白色粉状72g，基于硫代乙酸收率96％。实施例4硫代乙酸钾的制备在1000ml烧瓶加入氢氧化钾40g，叔丁基氢醌(TBHQ)0.25g和无水异丙醇500ml搅拌溶解，用冷冻盐水冷到5℃左右，滴加实施例1制备的硫代乙酸50g(0.658mol)，控制滴加时间为1小时，滴毕，室温搅拌1小时，控制温度在50℃以下，减压回收异丙醇，至析出白色晶体，冷冻到0℃过滤，用异丙醇洗涤，烘干得白色粉状70.5g，基于硫代乙酸收率94％。实施例5硫代乙酸钾的制备在2000ml烧瓶加入氢氧化钾150g，叔丁基氢醌(TBHQ)1.8g和无水异戊醇1500ml，搅拌溶解，用冷冻盐水冷到5℃左右，滴加实施例1制备的硫代乙酸184g(2.42mol)，控制滴加时间为1.5小时，滴毕，室温搅拌1小时，控制温度在60℃以下，减压回收异戊醇，至析出白色晶体，冷冻到0℃过滤，用异戊醇洗涤，烘干得白色结晶205g，收率高达90％。本专利技术不限于上述实施例，上述实施例是优选的实施例。权利要求1.，其步骤如下用双乙烯酮和多硫化钠在无水醇类溶剂中密闭通入硫化氢气体、加入抗氧化剂，硫代完全后，精馏制得硫代乙酸和无水醇类溶剂；将硫代乙酸或其与无水醇类溶剂的混合物滴加到氢氧化钾的无水醇类溶剂中，滴毕，搅拌，减压回收无水醇类溶剂，析出的白色晶体为硫代乙酸钾。2.根据权利要求1所述的，其特征在于硫代乙酸与氢氧化钾的摩尔比为1∶1～2，氢氧化钾与无水醇类溶剂的体积比为1∶3～10。3.根据权利要求1或2所述的，其特征在于所述的无水醇类溶剂为异丙醇、异丁醇、正丁醇或异戊醇。4.根据权利要求3所述的，其特征在于所述的多硫化钠为无水硫化钠或结晶体硫化钠。5.根据权利要求4所述的，其特征在于所述的抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚或叔丁基氢醌，其用量为双乙烯酮重量的0.1-1％。6.根据权利要求5所述的，其特征在于氢氧化钾的无水醇类溶剂中也加有抗氧化剂，其用量为硫代乙酸重量的0.1-1％。7.根据权利要求6所述的，其特征在于滴加时的温度在0～5℃，搅拌时的温度控制在60℃以下。8.根据权利要求7所述的，其特征在于硫代的反应程度用气质联用仪检测，双乙烯酮的含量在1％以下时结束硫代反应。全文摘要本专利技术为。现有方法中硫化氢没有得到较充分的反应，利用率较低，导致硫化氢用量大，成本高，三废也很多，特别是废气，对环境造成较严重的污染。本专利技术的技术方案为用双乙烯酮和多硫化钠在无水醇类溶剂中密闭通本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫代乙酸钾的制备方法，其步骤如下：用双乙烯酮和多硫化钠在无水醇类溶剂中密闭通入硫化氢气体、加入抗氧化剂，硫代完全后，精馏制得硫代乙酸和无水醇类溶剂；将硫代乙酸或其与无水醇类溶剂的混合物滴加到氢氧化钾的无水醇类溶剂中，滴毕，搅拌，减压回收无水醇类溶剂，析出的白色晶体为硫代乙酸钾。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建辉，王红卫，丁建清，
申请(专利权)人：浙江医药股份有限公司新昌制药厂，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]