使用由富钛矿石的氯化中得到的助催化剂将戊烯腈和／或２－甲基－３－丁烯腈氢氰化制造技术

在零价镍催化剂和作为钛矿石氯化副产物得到的助催化剂存在下，将选自２－、３－或４－戊烯腈和／或２－甲基－３－丁烯腈或其混合物的底物与ＨＣＮ接触来氢氰化所述底物的方法。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及使用零价镍催化剂及使用富钛矿石氯化的副产物作为助催化剂，将2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它们的混合物氢氰化以产生己二腈(ADN)和/或2-甲基戊二腈(MGN)。在1970年公布的美国专利3,496,217公开了使用很多种金属阳离子化合物和各种阴离子化合物作为助催化剂对氢氰化作用的改进。1975年公布的美国专利3,925,445中公开了以金属卤化物和有机硼化合物作为助催化剂的零价镍氢氰化催化剂。1988年公布的美国专利4,774,353中公开了以三有机锡化合物作为助催化剂的零价镍氢氰化催化剂。1989年公布的美国专利4,874,884公开了使用起协同作用的组合助催化剂对零价镍氢氰化催化剂的促进作用。在2000年公布的美国专利6,048,996中公开了一种难溶的路易斯酸助催化剂对零价镍氢氰化催化剂的促进作用。专利技术概述本专利技术提供了一种制备己二腈的方法，该方法包括在零价镍催化剂以及作为由富钛矿石的氯化中得到的副产物的助催化剂存在的条件下，将氢氰酸加到2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈或它们的混合物中。该副产物包含氯化亚铁(II)和氯化锰(II)。粗副产物无需经分离步骤即可直接用于氢氰化反应中。本专利技术也提供了一种制备2-甲基戊二腈的方法，包括在零价镍催化剂以及作为由富钛矿石的氯化中得到的副产物—包含氯化亚铁(II)和氯化锰(II)—的助催化剂存在的条件下，将氢氰酸加到2-甲基-3-丁烯腈中。在本专利技术中，己二腈和2-甲基戊二腈的制备可以是独立的过程，也可以同时在相同的过程中进行。专利技术详述本专利技术可以用于生产多种腈。尤其涉及己二腈(ADN)的制备，因为它是用于生产六亚甲基二胺的中间体，而六亚甲基二胺是被用于制备聚六亚甲基二酰胺(polyhexamethyleneadipamide)(尼龙-6，6)，其为一种用于生产纤维、薄膜和模型制品的商业化聚酰胺。通过将己二腈部分氢化的方法，ADN也可以作为制备己内酰胺—其用于生产聚己内酰胺(尼龙-6)-的前体。因此，本专利技术优选的实施方案是包括在零价镍催化剂和作为由富钛矿石的氯化中得到的副产物的助催化剂存在的条件下，将2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈或它们的混合物与HCN反应生产AND的方法。2-甲基戊二腈(MGN)也同样被涉及，它是用于生产改性尼龙-6，6和尼龙-6聚合物的中间体。因此，本专利技术的另一实施方案是作为在零价镍催化剂和包括由富钛矿石的氯化过程中得到的副产物的助催化剂存在的条件下，将2-甲基-3-丁烯腈与HCN反应生成MGN的方法。本专利技术进一步的实施是通过将戊烯腈的任何和所有比例的混合物在零价镍催化剂和由富钛矿石的氯化过程中得到的副产物助催化剂存在的条件下氢氰来制备AND和MGN的方法。该方法所使用的催化剂包括零价镍和配位体如膦、胂、锑化氢、亚磷酸酯、亚砷酸酯、黄锑华及其混合物的络合物。在给定的时间里加入相对于与镍理论配位的量过量的配位体。过量的配位体可以利于提高镍催化剂的稳定性。该催化剂可以预先形成或者在氢氰化环境中在原位制备。优选有如下通式结构的镍(O)催化剂 其中L1、L2、L3和L4是可以相同或不同的中性配位体，并具有式P(XYW)，其中X和Y选自R和OR’，W为OR”，其中R、R’、R”可以相同或不同，并且其中R、R’和R”选自烷基和含有至多18个碳原子的芳基，优选芳基。烷基可以是直链或支链的。在前述零价镍催化剂中特别优选的一组公开于美国专利3,903,120。该催化剂的优选一组可以用通式NiL4来表示，其中L是中性配位体，例如式P(OAr)3表示的三芳基亚磷酸酯，其中的Ar是含有至多18个碳原子的芳基。该芳基的例子有甲氧基苯基、甲苯基、二甲苯基和苯基。优选的芳基为间甲苯基、对甲苯基、苯基及其混合物。本专利技术中合适的配位体也可为二齿含磷配位体，选自二齿亚磷酸酯和二齿次膦酸酯(phosphinite)。优选的配位体为二齿亚磷酸酯配位体。优选的二齿亚磷酸酯配位体有如下结构式(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，I 和 在式I，II和III中，R1为未取代的或被一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基；或为未取代的或被一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的萘基；且Z和Z1独立地选自式IV、V、VI、VII和VIII结构的基团 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X为O、S或CH(R10)；R10为H或C1-C12烷基； 其中R11和R12独立地选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；和CO2R13，R13为C1-C12烷基或未取代或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；Y为O、S、CH(R14)；R14为H或C1-C12烷基； 其中R15选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；以及CO2R16，R16为C1-C12烷基或未取代或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基。在式I到式VIII的结构中，C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可以是直链或支链的。在本方法中有用的二齿亚磷酸酯配位体的例子包括那些具有式IX至XXXII的化合物，在下面中各通式中，R17选自甲基、乙基或异丙基，R18和R19独立地选自H或甲基 合适的二齿亚磷酸酯的类型在美国专利5,512,695；5,512,696；5,663,369；5,668,986；5,723,641；5,847,191；5,959,135；6,120,700；6,171,996；6,171,997和6,399中有公开。合适的二齿次膦酸酯(phosphinite)的类型在美国专利5,523,453和5,693中有公开。本专利技术中的助催化剂是从富钛矿石的氯化方法中所得到的副产物。在四氯化钛的制备中，原料包括钛铁矿、金红石矿石或其它来自这些矿石的富钛原料，与氯气在还原条件下生成金属氯化物的混合物，其中四氯化钛可以回收。在每个以含铁矿石为原料的氯化产物中几乎都有氯化铁存在。在氯化的含钛原料中铁常以化合物或络合物的形式出现。通常含铁物质会占到约0.5-50％重量。大部分含铁物质是以氧化铁的形式出现。在含钛原料中的铁化合物通常反应生成氯化铁，可以是氯化亚铁或者氯化铁。另外，其它金属氯化物，如锰、钒氯化物等在混合物中也有少量的出现。在美国专利5,585,078中描述了一种典型的氯化法。特别是已知的在流动床反应器中氯化含钛原料的方法。这些合适的方法公开在下列美国专利中2,701,179；3,883,636和2,446,181。在这些方法中，将煤颗粒、承载钛的原料颗粒、氯气和任选的氧气或空气一同进料入反应室中，保持合适的反应温度、压力及流速以持续流动床中的反应。气态的四氯化钛和其它的金属氯化物如铁基氯化物从反应室中排出。由此生成气态的四氯化钛，然后将其分离，所留下的副产物物质可以作为本专利技术的助催化剂。本专利技术所用的流动床的典型条件和技术规范如下反应温度约为900-1300℃，压力约为1.5-3个大气压，反应器尺寸是直径约为6-25英尺以及在底部或底部附近有多个氯气喷嘴，反应器表面速率约为0.5-1.5英尺每秒，固定床的深度约为6-25英寸。含钛的原料通常的初始投料颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
将至少一种选自２－戊烯腈、３－戊烯腈、４－戊烯腈和２－甲基－３－丁烯腈的底物氢氰化的方法，包括将底物与氢氰酸在零价镍氢氰化催化剂和助催化剂存在下接触，其中所述助催化剂是在由钛矿石生产四氯化钛的方法中作为副产物得到的，该方法包括以下步骤：将含钛矿石在还原条件下与氯气反应得到气态反应产物，从反应产物中回收四氯化钛，留下残余物，将残余物冷凝得到副产物，其中所述副产物包括至少一种选自氯化亚铁（Ⅱ）和氯化锰（Ⅱ）的化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T福，CP伦格斯，
申请(专利权)人：因维斯塔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]