一种ＤＳＤ酸还原新工艺，将一定量的４．４′－二硝基二苯乙烯－２．２′－二磺酸，按下述配比，称取催化剂硒、助催化剂碱、水、溶剂，加入到反应器中，升温至５０～１００℃，在搅拌下通入一氧化碳，反应一定时间，反应结束后冷却至室温，过滤出硒粉，进行减压蒸馏，按常方法过滤，洗涤，干燥制得ＤＳＤ酸；其中：ＤＮＳ与水的摩尔比为１∶２～５；ＤＮＳ与一氧化碳摩尔比为１∶６～１０；硒的摩尔用量为ＤＮＳ的１～５％；碱的摩尔用量为ＤＮＳ的５～２０％；溶剂用量与ＤＮＳ的质量比为１∶２～１０。本发明专利技术的合成ＤＳＤ酸的方法是一种原料易得，设备投资少，操作简便，无环境污染，产物转化率高，成本低的工艺方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种芳香族化合物的制造方法，具体说涉及DSD酸的合成方法。
技术介绍
DSD酸作为一个重要的有机合成中间体和原料，广泛应用于染料领域。目前，DSD酸都是经由DNS还原制得，相关的文献很多，综合起来用于工业化的DNS还原方法主要为铁屑还原，此法虽适应面广，工艺简单，技术经济较合理，但环境污染严重，已开始逐渐被淘汰；近年来，还有低压加氢的方法报道，但未见工业化报道。一种以一氧化碳为还原剂还原芳香硝基化合物的反应，以其对硝基的高选择性而引起人们的兴趣，如文献(Tafesh A M，Weiguny J.AReview of the Selecivity Catalytic Reduction of Aromatic NitroCompounds into Aromatic Amines Isocyanates，Carbamates and UreasUsing CO.J Chem Rev，1996，962035-2052报道)但所涉及的的反应贵金属催化体系有的较为复杂，有的成本高，还不是最有利的工业化方法。已有在较低反应温度(80℃)下，硒/一氧化碳/水体系用于还原芳香硝基化合物制芳胺的报道，(T Miyata，K Kondo，S Murai，THirashima and N Sonoda.Selenium-Catalyzed Reduction of AromaticNitro Compounds to Amines by CO/H2O in the Presence ofTriethylamine.Angew Chem Int Ed Engl，1980，19(12)1008)产率中等到良好，但必须使用三乙胺作助催化剂。本专利技术人曾报道了在无机碱和不加碱条件下硒/一氧化碳/水体系用于还原芳香硝基化合物高效制芳胺的反应(CN02107742.8，2002)。上述一氧化碳/水还原体系大都需在高压下完成。在常压条件下，硒/一氧化碳/水体系用于单硝基芳香硝基化合物的还原(CN02147591.1 2003)及多硝基化合物的选择性还原(CN02147590.3 2003)。对于DSD酸在常压条件下，硒/一氧化碳/水体系的合成方法尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种DSD酸还原新工艺。该工艺方法反应条件温和、在常压下进行操作简便安全，原料易得，污染少，转化率高，催化剂易从反应产物中分离回收和循环利用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案用4.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸(DNS)在有机溶剂中，在常压下以水和一氧化碳进行硝基还原反应，制得4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸(DSD酸)，其反应如下式所示 其中DNS与水的摩尔比为1∶2～5DNS与一氧化碳摩尔比为1∶6～10硒的摩尔用量为DNS的1～5％碱的摩尔用量为DNS的5～20％溶剂用量与DNS的质量比为1∶2～10碱为无机碱或有机碱，其中包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙胺、三苯基膦、1.5-二氮二环-5十一碳烯(DBU)，1.5-二氮二环-5-壬烯(DBN)N-甲基吡咯烷，1.4-二氮二环辛烷(DABCO)的一种或几种，添加助催化剂碱比不添加碱明显缩短反应时间。无机强碱可与DNS磺酸基反应生成磺酸钠降低了体系碱的浓度，影响硝基还原进行，有机碱助催化效果较好，特别是DBU、DBN、DABCO，助催化效果优于其它碱类，但其价格较高，直接影响了DSD酸的成本，碱助催化剂以乙酸钠、三乙胺为适用。本专利技术的反应区别于加压下CO、H2O还原硝基的方法其在于反应是在溶剂中进行，所选用的溶剂为极性溶剂或非极性溶剂，其中包括四氢呋喃(THF)，N.N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、一缩二乙醇、N-甲酰哌啶(FP)乙二醇二乙醚，二氧六环、冠醚、丙酮、甲苯、正己烷、二甲苯或苯，极性溶剂可使反应体系溶为一体，有利于反应进行，其后处理需要进行减压蒸馏，在非极性溶剂中进行还原反应，为使反应物能均匀分散在溶剂中，应有搅拌效率高的搅拌器，反应产物与溶剂分离较容易，大部分溶剂以相分离即可，低沸点溶剂由于反应温度低，致使反应时间长。以DMF、DMSO、甲苯为适用，本专利技术的DSD酸制法所使用的CO可为纯CO，也可用含有空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的含量之和小于或等于总体积的95％，空气含量小于或等于总体积的30％。合成DSD酸工艺方法，称取一定量DNS按前述配比，称取催化剂硒，助催化剂碱、水、溶剂，加入到反应器中，升温至50～100℃，在搅拌下通入一氧化碳，反应过程中每隔20～30分钟取样，反应至以液相色谱法检测DNS转化DSD酸转化率不变或接近为终点。反应过程逸出的一氧化碳循环使用，反应结束后冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌0.5～1小时，过滤出硒粉，进行减压蒸馏脱出溶剂，然后用稀酸酸化，按常规方法过滤、洗涤、干燥，制得DSD酸。液相色谱测定方法按HG/T2279-2000。本专利技术的有益效果本专利技术采用一氧化碳、水还原DNS，原料易得，成本低，由于是在溶剂中催化反应，避开高压反应，使设备投资少，操作简便安全，硒为催化剂、碱为助催化剂，均为价格较低的化工原料，而且反应后，催化剂硒可回收循环使用，本方法在后处理除了有少量的盐产生外，无其它副产物或废物排放，减轻了三废处理，不污染环境，本专利技术的合成DSD酸的方法是一种原料易得，设备投资少，操作简便，无环境污染、产物转化率高，成本低的工艺方法。具体实施例方式实施例1原料(1)4.4``-二硝基二苯乙烯-2.2`-二苯乙烯-2.2`-二磺酸(DNS)规格99％产地沈阳化工研究院(2)硒粉(Se)规格99.999％产地上海化学试剂公司(3)乙酸钠AR(4)二甲基甲酰胺(DMF)AR(5)一氧化碳99.9％(6)水自来水(未处理)配比DNS43.2g(0.1mol)水5.4g(0.3mol)硒粉0.237g(0.003mol)乙酸钠0.79g(0.01mol)DMF216gCO224g工艺方法在带有搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入DNS，水、硒粉、乙酸钠、DMF，开动搅拌，使物料分散均匀，升温至90℃持续通入CO，CO流量为30ml/min，逸出的CO经10％NaOH溶液脱出CO2后循环使用，反应至DNS转化DSD酸转化率为100％，停止通CO，降至室温，然后通入空气搅拌1小时，进行过滤，滤出硒粉，硒粉可循环使用，滤液置于减压蒸馏装置中，在100℃，666.6pa下减压蒸馏溶剂DMF，蒸馏后滤液用1％(ω％)盐酸进行酸化至PH4～5，按常规方法，过滤，10％氯化钠洗涤，在95～100℃下干燥，实施例2按实施例1方法，将反应温度分别控制在50℃、60℃、70℃、80℃、100℃，反应时间为3小时，经液相色谱测定，DNS转化率分别为78％、84％、91％、98％、100％。其适宜的反应温度为80～100℃。实施例3按实施例1方法，催化剂硒用量分别为0.079g、0.395g测定DNS转化率100％时的反应时间。硒用量0.079g(0.001mol)反应时间300min；硒用量0.395g(0.005mol)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＤＳＤ酸还原新工艺，其特征在于：称取一定量的４．４′－二硝基二苯乙烯－２．２′－二磺酸，按下述配比，称取催化剂硒、助催化剂碱、水、溶剂，加入到反应器中，升温至５０～１００℃，在搅拌下通入一氧化碳，反应至以液相色谱法检测ＤＮＳ转化ＤＳＤ酸转化率不变为终点，反应结束后冷却至室温，将一氧化碳切换为空气搅拌０．５～１小时，过滤出硒粉，进行减压蒸馏，脱出溶剂，然后用稀酸酸化，按常规方法过滤，洗涤，干燥制得ＤＳＤ酸；其中：ＤＮＳ与水的摩尔比为１∶２～５ＤＮＳ与一氧化碳摩尔比为１∶６～１０硒的摩尔用量为ＤＮＳ的１～５％碱的摩尔用量为ＤＮＳ的５～２０％溶剂用量与ＤＮＳ的质量比为１∶２～１０。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓智，孙丹，李宏颖，陆世维，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]
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