内酯或羧酸或具有γ－羰基的酯的加氢方法技术

本发明专利技术提供选自如下的反应物的加氢方法：（ａ）在环封闭碳原子处被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的５－或６－元内酯；（ｂ）具有γ－羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸的酯；和（ｃ）具有γ－羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸，其中在氢气存在下，在温度范围为１００－３５０℃和压力范围为１－１５０ｂａｒ（绝压）下，使所述反应物与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触。本发明专利技术还提供包含二－烷基４－甲基壬二酸酯或二－烷基３－乙基－４－甲基庚二酸酯的燃料组合物，优选为柴油组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供选自如下的反应物的加氢方法(a)在环封闭碳原子处被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯；(b)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸的酯；和(c)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸。本专利技术还提供包含二-烷基4-甲基壬二酸酯(dioate)或二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯的燃料组合物。二-烷基4-甲基壬二酸酯和二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯为可通过本专利技术方法得到的酯。
技术介绍
已知乙酰丙酸或其酯可以通过催化加氢转化为γ-戊内酯。这种转化可以通过加氢为4-羟基戊酸，然后(转)酯化为γ-戊内酯，或通过将烯醇形式的乙酰丙酸(转)酯为当归内酯，再加氢为γ-戊内酯而实施。γ-戊内酯可以进一步加氢，通过1，4-戊二醇成为甲基四氢呋喃(MTHF)。转化乙酰丙酸为γ-戊内酯的方法例如在US 5,883,266、WO02/074760和WO98/26869中进行了公开。在EP069409A1中公开了乙酰丙酸酯催化加氢形成γ-戊内酯的方法。已知γ-戊内酯是非常稳定的化合物，从乙酰丙酸或其酯开始，在催化加氢条件下，其比非环状氢化化合物如戊酸或戊酸酯更容易形成。由于其高稳定性，很难将这样形成的γ-戊内酯转化为戊酸或戊酸酯。总之，很难打开5-或6-元内酯的环，特别是5-元内酯环。目前，需要将γ-戊内酯、乙酰丙酸或其酯以足够高的产率转化为戊酸或戊酸酯的加氢方法。这种戊酸酯在运输燃料、特别是柴油燃料中可以有利地用作生物衍生化合物。
技术实现思路
目前已经发现，在氢存在下和在高温下，通过使内酯与双功能催化剂即含有加氢化合物的强酸性催化剂接触，有可能将在环封闭碳原子处被取代的5-或6-元内酯转化为非环状氢化化合物。还发现在这些工艺条件，即在高温下和在氢及双功能催化剂存在下，易于形成这些内酯的羧酸或酯也可以在氢存在下和在高温下通过与双功能催化剂接触，而被加氢为非环状氢化的化合物。因此，本专利技术提供选自如下的反应物的加氢方法(a)在环封闭碳原子处被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯；(b)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸的酯；和(c)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸，其中在氢存在下，在温度为100-350℃和压力为1-150bar(绝压)下，使反应物与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触。在本专利技术的方法中，选自内酯、具有γ-羰基的羧酸或其酯的反应物被转化为非环状饱和羧酸或酯。可通过本专利技术方法得到的非环状饱和酯可以合适地用作燃料组分，特别是在柴油中用作燃料组分。例如已知戊酸乙酯可以用作燃料添加剂。可以参考Derwent abstract No.1995-094077，其是JP1995018269的英文摘要。已经发现二-烷基4-甲基壬二酸酯和二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯可以用作燃料组分，这两种酯都可以通过本专利技术的方法获得。因此，本专利技术还提供包含二-烷基4-甲基壬二酸酯或二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯的燃料组合物。具体实施例方式在本专利技术的方法中，选自(a)内酯、(b)具有γ-羰基和在与该羰基相邻的碳原子处有质子的羧酸、和(c)这些羧酸的酯的反应物通过在氢存在下在高温下使其与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触而被加氢。内酯是环封闭碳原子上被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯。这种内酯具有如下分子通式 其中n为1或2，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为质子或通过碳原子与碳原子相连的有机基团，和R6为通过碳原子与环封闭碳原子相连的有机基团。与环封闭碳原子相邻的碳原子处需要存在质子。因此，R3或R4是质子或者R5和R6中的任何一个是通过含质子的碳原子与环封闭碳原子相连的有机基团。当为6-元内酯时，在每一个碳原子处的各R3和R4相互之间可以不同。R6优选为烷基。R1至R5各自优选为氢原子。这种优选的内酯的例子有δ-己内酯和γ-戊内酯。内酯优选为5-元内酯。这里提到的具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸以及这种羧酸的酯，是指具有如下分子通式的化合物R7OOC-CR1R2-CR3R4-CO-R6(2)其中R1、R2、R3、R4和R6如上文所定义，而R7在羧酸作为反应物时为质子，而在酯作为反应物时，为通过碳原子与氧原子相连的有机基团。R3或R4优选为质子。如果R6的与γ-碳原子相连的碳原子含有质子，则R3或R4不必为质子。在本专利技术的方法中，反应物在氢存在下与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触。反应物在温度为100-350℃和压力为1-150bar(绝压)下与催化剂接触。当反应物为酯时，酯被转化为其对应的在γ-碳原子处带有两个质子的酯，即具有如下分子通式(3)的酯 R7OOC-CR1R2-CR3R4-CH2-R6(3)R1至R4和R6及R7如上文所定义。当反应物为羧酸时，反应物被转化为其对应的在γ-碳原子处带有两个质子的羧酸，即具有如下分子通式(4)的酸HOOC-CR1R2-CR3R4-CH2-R6(4)当反应物为分子通式(1)表示的内酯时，形成具有如下分子通式(5)的羧酸HOOC-CR1R2-(CR3R4)n-CH2-R6(5)因此，如果内酯反应物为γ-戊内酯，则形成戊酸。当δ-己内酯为反应物时，形成己酸。如果希望的产品为酯而反应物为内酯或羧酸，则为了得到分子通式(3)的酯或分子通式(5)的酸的酯，可以向反应物中外加入醇。优选的是外加醇的量不超过化学计量量，这是由于过量的醇会导致二烷基醚的形成，并且同时生成水。不希望被任何理论所束缚，据信在本专利技术的方法中，反应物酯或酸首先被加氢形成具有γ-羟基的酯或酸。然后具有γ-羟基的酯或酸通过内部(转)酯化反应被转化为其γ-内酯。在本专利技术方法的条件下，如此形成的γ-内酯或反应物内酯将发生开环。据信内酯首先被转化为不饱和酸，然后再转化为相应的饱和酸(4)或(5)。当醇存在时，不管这种醇是在转酯化反应中原位形成的还是外加的，都将形成分子通式(3)的酯或分子通式(5)的羧酸的酯。在本专利技术的方法中，由于所发生的消除或转酯化反应中形成水，将存在有少量的水。如果反应物为酯，则水的存在会导致酯水解并因而形成酸。优选应最小化酸的存在，这是因为其会导致部分催化剂失活。因此，酯反应物优于酸反应物。反应物优选为可由生物物质得到的化合物，特别为由纤维质或木质纤维质材料得到的化合物。这种化合物的例子有γ-戊内酯、乙酰丙酸或乙酰丙酸的酯(R6为甲基，R1、R2、R3和R4各自为H原子)、乙酰丙酸的二聚物或这种二聚物的单-或二酯。具有γ-羰基的乙酰丙酸的二聚物的例子为4-甲基-6-氧壬二酸、3-乙酰基-4-甲基庚二酸或它们的内酯，即5-(2-甲基-5-氧四氢呋喃-2-基)-4-氧戊酸或3-(2-甲基-5-氧四氢呋喃-2-基)-4-氧戊酸。这些二聚物分别具有分子通式(6)、(7)、(8)和(9) 分子通式(6)至(9)的乙酰丙酸二聚物可以通过在氢存在下使乙酰丙酸与具有加氢功能的强酸性催化剂如Pd/阳离子交换树脂在高温和优选在高压下接触而得到。典型的过程温度和压力范围分别为60-170℃和1-200bar(绝压)。这种乙酰丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于选自如下的反应物加氢的方法：（ａ）在环封闭碳原子处被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的５－或６－元内酯；（ｂ）具有γ－羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸的酯；和（ｃ）具有γ－羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸，其中在氢气存在下，在温度范围为１００－３５０℃和压力范围为１－１５０ｂａｒ（绝压）下，使所述反应物与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PJ范登布林克，KL冯黑贝尔，JP朗格，L彼得鲁斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]