重质芳烃转化催化剂组合物及相关方法技术

本发明专利技术公开了催化剂组合物，制备该组合物的方法和用于转化含有Ｃ↓［９］＋芳烃的原料以形成含有更轻质芳烃产物并且含有低于大约０．５ｗｔ％乙基苯的得到产物的方法，其中ｗｔ％以所得产物的Ｃ↓［８］芳烃级分的重量为基准计。Ｃ↓［９］＋芳烃在烷基转移反应条件下转化为含有二甲苯的反应产物。该催化剂组合物包括（ｉ）具有至少３００的α值的酸性组分；和（ｉｉ）具有至少３００的氢化活性的氢化组分。该组合物可以通过将至少一种氢化组分引入到具有至少３００的α值的酸性组分中来制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】领域本专利技术涉及可用于将重质芳烃，尤其C9+芳烃，转化为更轻质的芳烃产物，尤其苯、甲苯和二甲苯(下文统称为BTX)的催化剂组合物，生产该组合物的方法和在重质芳烃转化方法中使用该组合物的方法。背景苯和二甲苯的来源是催化重整产物，它通过让石脑油和氢的混合物与在适中酸性载体例如卤素处理的氧化铝上的强氢化/脱氢催化剂例如铂接触来制备。通常，从该重整产物中分离出C6-C8级分，用对芳族化合物或脂族化合物具有选择性的溶剂萃取，以获得相对不含脂族化合物的芳族化合物的混合物。该芳族化合物的混合物通常含有BTX及乙基苯。炼油厂也已集中精力于通过C9+芳族化合物和甲苯用含贵金属的沸石催化剂烷基转移来生产苯和二甲苯。在C9+芳族化合物和甲苯用含贵金属的催化剂的烷基转移中，形成了高价值石化产品例如苯和二甲苯、还有乙基苯。对所得转化产物进一步分离非芳族化合物、苯、C8芳族化合物(即，乙基苯，对二甲苯，间二甲苯和邻二甲苯)、未反应的甲苯以及未反应的C9+芳族化合物。通常，对C8芳族产物进行进一步分离，以获得二甲苯，尤其对二甲苯。降低C8芳族化合物中的乙基苯的量改进了二甲苯回收的效率。因此，存在着强大的经济和技术动力来降低烷基转移产物中的乙基苯浓度。烷基转移产物中的乙基苯的量主要取决于(a)原料组成以及(b)烷基转移催化剂和烷基转移条件。通常，C9+芳烃原料和/或甲苯进料含有基于该原料总重量的0.001-4wt％的乙基苯杂质。除了原料中的乙基苯以外，乙基苯可以在烷基转移过程中由含有乙基的C9+芳烃和由各种副反应形成。在重质芳烃的烷基转移过程中解决烷基转移产物中的乙基苯问题的一个办法公开于US专利No.5,942,651中，包括让含有C9+芳烃和甲苯的进料在烷基转移反应条件下与第一催化剂组合物和氢化组分接触的步骤，该第一催化剂组合物含有约束指数为0.5-3的沸石例如ZSM-12。从该第一接触步骤获得的流出物然后与第二催化剂组合物接触，以产生包括苯和二甲苯的烷基转移反应产物，该第二催化剂组合物含有约束指数为3-12的沸石例如ZSM-5，并且该第二催化剂组合物可在与第一催化剂组合物不同的床或反应器中。进料中的乙基苯和/或在烷基转移过程中形成的乙基苯部分被乙基苯脱烷基为苯和乙烯的反应所破坏。US专利No.5,905,051公开了通过让烃料流例如C9+芳族化合物与含有第一催化剂组合物和第二催化剂组合物的催化剂体系接触而将该料流转化为C6-C8芳烃例如二甲苯的方法，其中所述催化剂组合物存在于不同阶段，并且不进行物理混合或共混，其中所述第一催化剂组合物是金属促进的氧化铝或硅石结合的β沸石，所述第二催化剂组合物是引入了选自硅、磷、硫和它们的组合中的活性促进剂的ZSM-5。根据’051专利，使用不同的催化阶段改进了C9+芳族化合物和萘类至二甲苯的转化，并且降低了产物中的不希望有的乙基苯的量。’051产物中的乙基苯是大约3-7wt％乙基苯，以所得产物中C8芳烃级分的重量为基准计。现已发现，包括分子筛的催化剂体系表现了增强的酸性和充分脱除C9+芳烃进料中的含乙基的芳族化合物的氢化活性，而C9+进料转化为有用化合物例如二甲苯的转化率没有总体降低。概述在一个实施方案中，本专利技术涉及催化剂组合物，包括i)具有至少300的α值的酸性组分；和ii)具有至少300的氢化活性的氢化组分。在另一个实施方案中，本专利技术涉及制备催化剂组合物的方法，包括i)让具有至少300的α值的酸性组分与至少一种氢化组分在足以将所述氢化组分引入到所述酸性组分中的条件下接触，以形成改性的酸性组分；和ii)将所述改性的酸性组分煅烧，以产生所述具有至少300的氢化活性的催化剂。在另一个实施方案中，本专利技术涉及转化含有C9+芳烃的原料以形成含有更轻质芳烃产物和低于大约0.5wt％乙基苯的得到产物的方法，所述wt％以所得产物的C8芳烃级分的重量为基准计，所述方法包括让所述原料在烷基转移反应条件下与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括i)具有至少300的α值的酸性组分；和ii)具有至少300的氢化活性的氢化组分，所述C9+芳烃在所述烷基转移反应条件下转化为含有二甲苯的反应产物。优选地，以所得产物的C8芳烃级分的重量为基准计，该芳烃产物含有低于大约0.3wt％的乙基苯。更优选地，以所得产物的C8芳烃级分的重量为基准计，该芳烃产物含有低于大约0.2wt％的乙基苯。优选地，所述酸性组分包括第一分子筛，该第一分子筛选自具有MTW结构的分子筛，具有MOR结构的分子筛，以及X射线衍射图含有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07处的d-间距最大值()的多孔结晶无机氧化物材料。更优选地，所述催化剂包括分子筛ZSM-12。可供选择地，所述多孔结晶无机氧化物材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的一种或多种。在另一个实施方案中，所述催化剂包括约束指数为3-12的第二分子筛。优选地，该第二分子筛是ZSM-5。优选地，所述催化剂包括两种分子筛，第一分子筛是ZSM-12和第二分子筛是ZSM-5。适宜地，所述催化剂组合物为颗粒状物，以及第一和第二分子筛各自被包含于相同的催化剂颗粒中。优选地，所述氢化组分选自VIIIB族和VIIB族金属中的一种或多种。更优选地，所述氢化组分选自铼、铂和钯中的一种或多种。通常，所述进料含有苯或甲苯。在另一个方面，本专利技术涉及制备苯的方法，该方法包括以下步骤(a)让C9+芳烃和甲苯在烷基转移反应条件下在催化剂组合物上反应，该催化剂组合物包括(i)具有至少300的α值的酸性组分；和(ii)具有至少300的氢化活性的氢化组分，以形成含有苯和二甲苯类的得到产物流；和(b)从所述产物流中蒸馏出苯，获得苯产物。优选地，该芳烃产物含有低于大约0.5wt％的乙基苯，以所得产物的C8芳烃级分的重量为基准计。更优选地，该芳烃产物含有低于大约0.3wt％的乙基苯，以所得产物的C8芳烃级分的重量为基准计。更优选地，该芳烃产物含有低于大约0.2wt％的乙基苯，以所得产物的C8芳烃级分的重量为基准计。在又一个方面，本专利技术涉及至少以10千克/小时的速率处理C9+芳烃的方法。实施方案的详细描述在一个优选实施方案中，本专利技术提供了一种催化剂组合物，包括(i)具有至少300的α值、优选至少400的α值、更优选至少500的α值的酸性组分；和(ii)具有至少300的氢化活性、优选至少500的氢化活性、更优选至少1000的氢化活性的氢化组分。优选地，所述酸性组分包括第一分子筛，该第一分子筛选自具有MTW结构的分子筛，具有MOR结构的分子筛，以及X射线衍射图含有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07处的d-间距最大值()的多孔结晶无机氧化物材料中的一种或多种。更优选地，所述催化剂包括分子筛ZSM-12。可供选择地，所述该多孔结晶无机氧化物材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56。在另一个实施方案中，所述催化剂包括约束指数为3-12的第二分子筛。优选地，第二分子筛是ZSM-5。优选地，所述催化剂包括两种分子筛，第一分子筛是ZSM-12和第二分子筛是ZSM-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂组合物，包括：　　　　ｉ）具有至少３００的α值的酸性组分；和　　　　ｉｉ）具有至少３００的氢化活性的氢化组分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T麦克明，DA施塔赫尔奇克，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]