相转移催化法制备巯基乙酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种相转移催化法制备巯基乙酸酯的方法，属巯基乙酸酯的合成技术领域，包括下述步骤：（１）在室温下将氯乙酸酯滴加到硫氢化钠、水及相转移催化剂的混合液中，剧烈搅拌反应１～１２小时；（２）静置分层，分出下层水溶液，将上层酯层用水洗涤到中性，减压蒸馏即得目标产物。本发明专利技术的方法具有工艺简便、成本低、产率高、品种不受限制的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及巯基乙酸酯的制备方法，尤其是指一种。
技术介绍
巯基乙酸酯是一类重要的精细化学品，在工业生产中有着广泛的应用。如高分子聚合中的分子量调节剂，PVC有机锡热稳定剂，多元巯基乙酸酯(如三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，季戊四醇四巯基乙酸酯)还可作为环氧树脂低温固化剂，制造胶粘剂和光学镜片等等，随着其应用的不断扩展，巯基乙酸酯的生产规模也越来越大。巯基乙酸酯的制备，现行的有两种方法第一种方法是用巯基乙酸和过量醇反应，利用过量的醇带水来促进反应。例如CN9010816.2的方法。本法缺点是成本过高，巯基乙酸的价格太贵且制备酯的种类有限，因为低级醇和水混溶无法带水，高级醇和多元醇沸点太高也无法带水；仲醇酯、叔醇酯及酚酯反应不易进行，产率太低无工业价值，所以此法只限于少数几种酯。第二种方法是用氯乙酸与特定的醇反应。例如CN91106522.9的方法，用此法制备出氯乙酸异辛酯后，再与硫代硫酸钠反应成盐，再水解还原，此法工艺繁琐，成本也并不比巯基乙酸法低多少，却产生大量废水、废渣，所能制造的酯的种类也很少。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种工艺简便、成本低、产率高、品种不受限制的一种。本专利技术的目的是这样实现的一种，包括下述步骤(1)在室温下将氯乙酸酯滴加到硫氢化钠、水及相转移催化剂的混合液中，剧烈搅拌反应1～12小时；(2)静置分层，分出下层水溶液，将上层酯层用水洗涤到中性，减压蒸馏即得目标产物。本专利技术的反应式为 本专利技术中的反应温度太低会降低反应速度；太高会引起水解或其它副反应，因此最好选用5～35℃；对于伯酯，最好控制在5～20℃之间，以免引起水解。而仲酯，叔酯则温度可提高一些，但不宜超过40℃；本专利技术中，由于采用的是相转移非均相方法，因此要求用机械搅拌，搅拌速度应能保证充分混合。本专利技术中所述的氯乙酸酯，包括醇酯和酚酯。醇酯部分包括烯醇、饱和单元醇和多元醇、醚醇等等，例如丙烯醇、2-丁烯醇、甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、十二醇、十四醇、十八醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、一缩乙二醇单甲醚等等。酚酯类包括苯酚、取代苯酚、多元酚及取代多元酚，如苯酚、甲酚、叔丁基酚、苯基苯酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等等。上述的氯乙酸酯的制备方法均可按常规方法制备，例如氯乙酸与醇在酸性条件下的脱水反应，氯乙酸与烯烃的反应，氯乙酸钠与卤代烃的脱卤化钠反应，氯乙酰氯与醇、酚的脱氯化氢反应等等，这些方法均属通用工业制备方法。本专利技术中所述的硫氢化钠，可以用固体硫氢化钠，如工业上通用的70％硫氢化钠，也可以直接用工业品硫氢化钠溶液。本专利技术中所述的相转移催化剂，可以用季铵盐、季膦盐、或冠醚；季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、十六烷基三甲基溴化铵等等；季膦盐包括四乙基氯化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、三丁基十六烷基氯化膦等等；冠醚包括12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯基-18-冠醚-6、二环己基-18-冠醚-6等等。反应结束后，静置，分去下层水层；上层用去离子水洗涤到中性，以避免减压蒸馏时的水解。在洗涤不易分层时，可用氯化钠水溶液代替去离子水。本专利技术的方法与现有技术相比，具有下述优点(1)采用价廉易得的氯乙酸酯和硫氢化钠出发，用相转移催化法，制备巯基乙酸酯，具有原料易得，成本低廉的优点。(2)反应在室温下进行，工艺简单易行。(3)本专利技术的方法几乎可以制备任何种类的巯基乙酸酯，适用面广。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步地详细说明，但不构成对本专利技术的任何限制。实施例1在装配机械搅拌、温度计、滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，加入80g(1.0mol)70％固体硫氢化钠(工业品，下同)，32g去离子水和1g三乙基苄基氯化铵，冷却到5℃，剧烈搅拌下滴加121g(0.9mol)氯乙酸丙烯醇酯，滴完后继续反应2小时，内温不超过15℃；分去下层，上层用去离子水洗到中性，减压蒸馏，得108g无色透明液体，产率91％。元素分析(％)C45.8(45.5)；H6.12(6.06)；O24.1(24.2)。注括号内为理论值，以下同。实施例2装置同实施例1，加入187g(1.0mol)30％工业品硫氢化钠溶液和1.5g十六烷基三甲基溴化铵，冷却到10℃，剧烈搅拌下滴加175g(0.85mol)氯乙酸2-乙基己酯，滴完后继续搅拌5小时，内温不超过20℃，后处理方式同实施例1，得163g无色透明液体，产率94％。元素分析(％)C58.4(58.8)；H10.12(9.8)；O15.9(15.7)。实施例3装置同实施例1，加入80g(1.0mol)70％硫氢化钠，32g去离子水和1.2g四丁基硫酸氢铵，在室温(20～25℃)下滴加159g(0.9mol)氯乙酸环己酯，滴完后继续搅拌反应5小时，内温不超过30℃，静置，后处理方式同实施例1，得150.3g无色透明液体，产率96％。元素分析(％)C55.3(55.2)；H8.14(8.05)；O18.2(18.4)。实施例4装置同实施例1，加入80g(1.0mol)70％硫氢化钠，32g去离子水和1g15-冠醚-5，冷却到5℃，滴加122g(0.8mol)氯乙酸乙二醇单甲醚酯，滴完后继续搅拌反应5小时，内温不超过15℃；静置分层，后处理同实施例1，得123.8g无色透明液体，产率86％。元素分析(％)C39.7(40.0)；H6.84(6.67)；O32.1(32.0)。实施例5装置同实施例1，加入80g(1.0mol)70％硫氢化钠，32g去离子水和1.2g四丁基溴化膦，冷却到10℃，滴加88.4g(0.2mol)季戊四醇四氯乙酸酯，滴完后继续搅拌反应8小时，内温不超过20℃；静置分层，后处理同实施例1，得70g无色粘稠透明液体，产率81％。元素分析(％)C35.9(36.1)；H4.67(4.63)；O29.4(29.6)。实施例6装置同实施例1，加入80g(1.0mol)70％硫氢化钠，32g去离子水和2g十六烷基三丁基氯化膦，常温下滴加170.5g(1.0mol)氯乙酸苯酯，然后继续搅拌反应10小时，内温不超过35℃；静置分层，上层的有机层用氯化钠饱和水溶液洗涤到中性，减压蒸馏，得147.8g无色透明液体，产率88％。元素分析(％)C57.2(57.1)；H4.66(4.76)；O19.3(19.0)。实施例7装置同实施例1，加入80g(1.0mol)70％硫氢化钠，32g去离子水和1.5g15-冠醚-5，在室温下滴加171.5g(0.45mol)双氯乙酸双酚A酯，继续搅拌12小时，内温不超过35℃；静置分层，后处理同实施例1，得132g无色粘稠透明液体，产率78％。元素分析(％)C61.1(60.6)；H5.30(5.32)；O17.1(17.0)。权利要求1.一种，其特征是包括下述步骤(1)在室温下将氯乙酸酯滴加到硫氢化钠、水及相转移催化剂的混合液中，剧烈搅拌反应1～12小时；(2)静置分层，分出下层水溶液，将上层酯层用水洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种相转移催化法制备巯基乙酸酯的方法，其特征是包括下述步骤：（１）在室温下将氯乙酸酯滴加到硫氢化钠、水及相转移催化剂的混合液中，剧烈搅拌反应１～１２小时；（２）静置分层，分出下层水溶液，将上层酯层用水洗涤到中性，减压蒸馏即得目标产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：康富春，
申请(专利权)人：康富春，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]