一种2-叔丁基对苯二酚的绿色制备方法技术

本发明专利技术是一种制备２－叔丁基对苯二酚的绿色方法。现有的生产方法存在严重的环境污染问题。本发明专利技术采用ＭＣＭ－４９沸石分子筛作为催化剂，以对苯二酚和叔丁醇为原料，非极性烃类化合物为溶剂，选择合适的反应物比例和催化剂用量，在９０－１７０℃反应温度下密闭反应釜中生产２－叔丁基对苯二酚。本发明专利技术方法具有产物得率高、副产物少、绿色无污染、催化剂可重复利用等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种以固体酸为催化剂制备2-叔丁基对苯二酚的新的绿色方法。
技术介绍
2-叔丁基对苯二酚是一种较新的酚类油脂抗氧化剂。由于它安全性好，抗氧性能高，油溶性优良，遇到铜铁类金属不发生颜色和风味方面的变化，因而作为食品添加剂被广泛应用。目前已有20多个国家和地区允许使用该物质，我国也于1991年批准使用。同时它还可以用作橡胶、塑料等的抗氧剂，以及用作感光剂、化妆品添加剂等，因而该产品具有广阔的市场，目前仅国内对2-叔丁基对苯二酚的年需求量就在900-1800吨之间。制备2-叔丁基对苯二酚的比较可行的路线有两条，一是以叔丁醇和对二苯酚为原料；二是以异丁烯和对二苯酚为原料。前者由于具有对设备要求低、操作简单等优点，因而被广泛采用。传统的合成方法采用液体酸作为催化剂，如浓硫酸、磷酸、苯磺酸等(中国专利，申请号200410027569)。反应一般在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行。由于该方法中催化剂与产物难分离，因而存在环境污染、设备腐蚀等缺点，同时未反应的原料难以重复使用，生产成本高。传统合成方法的另一个缺点是反应的选择性不高，即产物中单取代对苯二酚/二取代对苯二酚的比例较低。虽然文献报道可以采用非极性烃类与脂肪酮的混合液作为反应溶剂(US 4,323,713)，或通过降低反应的速度(JP 62081338)来提高产物中单取代对苯二酚/二取代对苯二酚的比例，但这些方法会使生产成本进一步提高。用固体超强酸作催化剂有许多优点，比如催化剂容易与反应物分离、催化剂可重复使用、后处理简单、环境污染小等等，因而倍受人们关注。文献曾经报道将D72强酸型阳离子交换树脂用于叔丁醇和对苯二酚反应，产物的收率在45％左右(王文新，李继，李非非，中国油脂，1999，24(5)，59)。该方法的缺点在于离子交换树脂本身的稳定性较差，使用寿命有限，而且价格较高。介孔分子筛如AlMCM-41和AlSBA-15虽然对该反应有较强的催化能力，但其本身的稳定性较差，反应重复利用三次后活性下降到了原来的三分之一；而传统的沸石分子筛如Y沸石由于孔径小因而催化剂的活性较低，这些都无法达到工业生产的要求(B.J.Xu，et al，Catalysis Letter，2005，100，95)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种绿色无污染、得率高、副产物少、催化剂可重复利用的2-叔丁基对苯二酚的制备方法。本专利技术的实施方案涉及到，在MCM-49沸石分子筛催化剂作用下，由对苯二酚与叔丁醇在非极性烃类溶剂中反应生成2-叔丁基对苯二酚的过程。催化反应在密闭反应釜中进行。本专利技术中所用以制备催化剂的是MCM-49沸石分子筛，其Si/Al比为10-60。本专利技术中所使用的反应温度是90-200℃，反应时间是1-12小时。本专利技术中所使用的溶剂为非极性烃类化合物，用量为1-10g/g对苯二酚。本专利技术中所使用的反应物对苯二酚与叔丁醇的摩尔比是2∶1-1∶6；催化剂的用量是0.1-2.0g/g对苯二酚。利用MCM-49沸石分子筛催化剂，对苯二酚与叔丁醇进行反应可以得到很高产率的2-叔丁基对苯二酚。本专利技术更好的反应条件是本专利技术中所用以作为催化剂的MCM-49沸石分子筛，其Si/Al比以15-50为更好。本专利技术中所使用的反应温度以110-170℃为更好，反应时间以3-6h为更好。本专利技术中所使用的溶剂以甲苯、二甲苯为更好，用量以3-5g/g对苯二酚为更好。本专利技术中所使用的反应物对苯二酚与叔丁醇的摩尔比以1∶1-1∶4为更好；催化剂的用量以0.30-1.0g/g对苯二酚为更好。本专利技术提供的2-叔丁基对苯二酚的制备方法的突出优点是1.2-叔丁基对苯二酚的得率高，副产物少。2.制备工艺简单，产物容易分离。3.制备方法为绿色工艺，无环境污染和设备腐蚀。具体实施例方式实施例1在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.3g叔丁醇(摩尔比1∶4)，然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密闭反应釜中150℃反应4h，对苯二酚的转化率为70.3％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为67.1％。实施例2在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和0.33g叔丁醇(摩尔比1∶1)，然后加入0.25g经过450℃焙烧3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密闭反应釜中150℃反应3h，对苯二酚的转化率为54.5％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为75.2％。实施例3在2g甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密闭反应釜中130℃反应4h，对苯二酚的转化率为43.1％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为79.0％。实施例4在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密闭反应釜中150℃反应4h，对苯二酚的转化率为65.2％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为70.1％。实施例5在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密闭反应釜中170℃反应4h，对苯二酚的转化率为71.3％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为54.0％。实施例6以0.25g经过350℃焙烧3h的MCM-49(Si/Al＝10)作为催化剂，其他反应条件同例5，反应结束后对苯二酚的转化率为37.6％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为75.6％。实施例7以0.25g经过350℃焙烧3h的MCM-49(Si/Al＝50)作为催化剂，其他反应条件同例5，反应结束后对苯二酚的转化率为52.7％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为72.6％。实施例8以0.15g经过350℃焙烧3h的MCM-49(Si/Al＝20)作为催化剂，其他反应条件同例5，反应6h后对苯二酚的转化率为55.2％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为77.2％。实施例9以1.0g经过350℃焙烧3h的MCM-49(Si/Al＝20)作为催化剂，其他反应条件同例5，反应3h，对苯二酚的转化率为76.2％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为67.8％。实施例10以实施例4反应结束后从溶液中过滤得到的MCM-49(Si/Al＝20)作为催化剂用于第二次和第三次合成，其反应条件同例5，反应结果为第二次对苯二酚的转化率为63.7％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为71.2％；第三次对苯二酚的转化率为63.9％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为72.8％。权利要求1.一种2-叔丁基对苯二酚的绿色制备方法，其特征在于以MCM-49沸石分子筛为催化剂，在非极性烃类溶剂中由对苯二酚与叔丁醇在密闭反应釜中进行，反应生成2-叔丁基对苯二酚反应条件如下(1)催化剂MCM-49沸石分子筛的Si/Al比为10-60；(2)反应所使用的温度是90-200℃，时间是1-12小时；(3)反应所使用的溶剂为非极性烃类化合物，用量为1-10g/g对苯二酚；(4)所使用的反应物对苯二酚与叔丁醇的摩尔比是2∶1-1∶6，催化剂的用量是0.1-2.0g/g对苯二酚。2.根据权利要求1所述的2-叔丁基对苯二酚的绿色制备方法，其特征在于催化剂MCM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种２－叔丁基对苯二酚的绿色制备方法，其特征在于以ＭＣＭ－４９沸石分子筛为催化剂，在非极性烃类溶剂中由对苯二酚与叔丁醇在密闭反应釜中进行，反应生成２－叔丁基对苯二酚，反应条件如下：（１）催化剂ＭＣＭ－４９沸石分子筛的Ｓｉ／Ａｌ比为１０－６０；（２）反应所使用的温度是９０－２００℃，时间是１－１２小时；（３）反应所使用的溶剂为非极性烃类化合物，用量为１－１０ｇ／ｇ对苯二酚；（４）所使用的反应物对苯二酚与叔丁醇的摩尔比是２∶１－１∶６，催化剂的用量是０．１－２．０ｇ／ｇ对苯二酚。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐冰君，乐英红，华伟明，高滋，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[]