一种制备2E,4E-3,7,11-三甲基-2,4,10-十二碳三烯酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种３，７，１１－三甲基－２，４，１０－十二碳三烯酸酯制备２Ｅ，４Ｅ－３，７，１１－三甲基－２，４，１０－十二碳三烯酸酯的方法。此方法使用３，７，１１－三甲基－２，４，１０－十二碳三烯酸酯和一种催化剂的混合物反应；该催化剂为苯硫酚或苯硫酚与２，２′－偶氮二异丁腈的混合物。

【技术实现步骤摘要】
,4e－3,7,11－三甲基－2,4,10－十二碳三烯酸酯的方法
本专利技术涉及一种制备2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯的方法。
技术介绍
3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯是制备昆虫生长调节剂-烯虫酯及其衍生物的中间体，目前以3-羟基-3，7，11-三甲基-4，10-十二碳二烯酸酯为原料经常规有机酸脱水后得到产物是3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯的四种双键异构体混合物，其中目标产物2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯在产物中的比例仅为25％左右，脱水反应时发生双键异构化，生成反式双键的选择性差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯的方法，此方法克服了常规方法的上述问题，应用此方法可以制备出高产率的2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯。本专利技术的目的是通过下述方式实现的本专利技术方法所使用的催化剂为苯硫酚或苯硫酚与2，2′-偶氮二异丁腈混合物。所述反应温度为60-120℃时反应催化效果较佳。所述催化剂为苯硫酚与2，2′-偶氮二异丁腈混合物时，反应温度优选60～90℃。所述催化剂为苯硫酚时，反应温度为优选为90～120℃。反应过程在通氮气情况下进行催化反应时，可以取得较好地反应收率。本专利技术的方法将3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯和催化剂在60-120℃中通氮气进行反应。所述的反应原料为3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯。反应原料可以是3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯为其各种顺反异构体的混合物。如2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯，2Z，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯，2E，4Z-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯，2Z，4Z-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯。反应原料也可以是2Z，4Z-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯。所述3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯的酯基优选为C1～C4的烷基酯。包括-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-n-C4H9，-C(CH3)3。在本专利技术中所用3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯可以通过以下步骤制备以95％香茅醛为原料，在常规碱性条件与丙酮进行羟醛缩合反应得到E-6，10-二甲基-十一碳-3，9-二烯-2-酮；将得到的酮为原料，与相应的溴乙酸酯进行Reformaskii反应得到3-羟基-3，7，11-三甲基-4，10-十二碳二烯酸酯；再通过对甲苯磺酸常规脱水法得到3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯，常规硅胶柱层析分离得到2Z，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯和2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯。用以上方法或者用其它方法制备的3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯均可用于本专利技术。根据本专利技术的方法，将3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯和一种催化剂的混合物在60～120℃中通氮气进行反应，其中所述催化剂是单独的苯硫酚或者是苯硫酚与2，2′-偶氮二异丁腈的混合物。苯硫酚起到一种烯烃双键顺反异构化的催化作用。苯硫酚在加热的条件下产生苯硫自由基，苯硫自由基使烯烃的双键仅发生顺反异构化反应，而不会产生聚合、分解或双键位置异构的副反应，因此，在苯硫酚催化异构反应中，不需要任何溶剂，没有聚合产物或其它的分解产物生成，苯硫酚是一种烯烃双键顺反构型转化的优良催化剂。催化反应温度较好的是90～120℃，而更好95～105℃。在该温度下，苯硫酚在反应混合物中较好的使用量是占原料重量的0.1～4％，而更好的是0.5～1％。2，2′-偶氮二异丁腈在含苯硫酚的催化剂混合物中起到一种辅助催化作用，可使苯硫酚在温度稍低的条件下产生苯硫自由基，从而使烯烃双键发生顺反构型转化反应，不是烯烃双键顺反构型转化的必需催化剂。该催化剂混合物催化反应温度较好的是60～90℃，而更好的是75～85℃。在该温度下，苯硫酚在反应混合物中较好的使用量是占原料重量的0.1～4％，而更好的是0.5～1％。2，2′-偶氮二异丁腈在反应混合物中较好的使用量是占原料重量的0.1～2％，而更好的是0.5～1％。为使烯烃双键构型转化反应时原料与催化剂进行充分接触，避免副产物的产生，催化反应是在氮气的气氛中进行搅拌反应。催化反应是在通氮气的环境压力下进行0.5～4小时，更好的是进行1～2小时。完成催化反应后，将反应混合物加入高沸点的溶剂，如正丁醇，减压蒸馏带出苯硫酚。得到的产物可通过常规化学法分离得到2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯，其处理过程如下将构型转化后的产物加碱进行常规碱水解得到相应的酸，再将酸溶到一定量的正己烷中，通入干燥的氨气析出铵盐沉淀，过滤，稀硫酸调节铵盐水溶液的pH到酸性，正己烷萃取，脱溶，得到2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸，再将酸进行常规酯化得到2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸酯。附图说明图1为参考例1得到的原料2Z，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸异丙酯的GC-MS图。图2为得到目标产物2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸异丙酯的GC-MS图。图3为参考例2得到的原料2Z，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸乙酯的GC-MS图。图4为参考例2得到目标产物2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸乙酯的GC-MS图。图5为参考例1得到的原料3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸异丙酯的GC图。图6为实施例1得到的催化后产物的GC图。图7为实施例2得到的催化后产物的GC图。图8为参考例2得到的原料3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸乙酯的GC图。图9为实施例3得到的催化后产物的GC图。图10为实施例4得到的催化后产物的GC图。图11为实施例5得到的催化后产物的GC图。具体实施例方式通过下面给出的本专利技术的具体实施例可以进一步清楚地了解本专利技术。但它们不是对本专利技术的限定。参考例1原料3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸异丙酯的制备向250ml圆底烧瓶中加入13克自制的3-羟基-3，7，11-三甲基-4，10-十二碳二烯酸异丙酯样品，100ml苯和0.26克对甲苯磺酸，于60℃搅拌反应4.5小时，反应液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤到弱碱性，再用饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥，蒸除苯，得到3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸异丙酯异构体混合物12.1克，产率72％。其GC-MS结果，其中2E，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸异丙酯含量约为25％。将样品进行硅胶柱层析，以100∶1的石油醚∶乙酸乙酯为洗脱剂，得到2Z，4E-3，7，11-三甲基-2，4，10-十二碳三烯酸异丙酯0.20克，其GC-MS结果见图1。得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备２Ｅ，４Ｅ－３，７，１１－三甲基－２，４，１０－十二碳三烯酸酯的方法，其特征在于：所使用的催化剂为苯硫酚或苯硫酚与２，２′－偶氮二异丁腈混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周容，刘建福，苏利霞，杨华武，银董红，
申请(专利权)人：湖南中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]