本发明专利技术涉及了一种新型的五氧化二钒复合催化剂，适用于气相氧化脱羧的反应工艺中。该催化剂是以五氧化二钒为主体，以金属氧化物为助催化剂，通过共沉淀法或浸渍法制备出一元、二元或多元的复合催化剂。采用此类催化剂，本发明专利技术还开发了一种以苯甲酸为原料气相氧化脱羧制苯酚的新工艺，苯甲酸的转化率可达到８２％，苯酚的选择性达到了８８％，同时反应后的催化剂还可以循环使用，反应过程中产生的副产物较少，避免了液相氧化制苯酚过程产生大量难以处理的焦油问题，具有很好的工业应用价值。
【技术实现步骤摘要】
一种新型的以五氧化二钒为主体的二元或多元复合催化剂，适用于气相氧化脱羧反应的由苯甲酸脱羧制苯酚工艺中。
技术介绍
苯酚在工业上的用途很广，主要用于制酚醛树脂、双酚A、已内酰胺、烷基酚、水杨酸等的原料，还可用作溶剂、试剂和消毒剂，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油工业中也有应用。苯酚最早是从焦油回收的，1923年美国孟山都公司采用磺化碱熔法合成苯酚实现工业化，随后又相继出现了拉西法、异丙苯法、苯直接氧化法和甲苯-苯甲酸氧化法等合成苯酚方法。苯甲酸作为较便宜的原料用来合成苯酚已成为当今世界苯酚生产技术发展的趋势。苯甲酸液相氧化制苯酚是由美国道化学公司开发，1962年实现工业化，先后在美国华盛顿的Kalama、荷兰的Rozeburg以及意大利的SINA化学公司建成11万t/a装置。将熔融的苯甲酸直接与空气和水蒸气接触反应，并且保持空气和水蒸气大大过量(分别是2.5倍和50-70倍)，反应产物经共沸塔、汽提塔、精馏塔后，得到纯苯酚。为了避免苯酚进一步氧化生成类似焦油的聚合物，使生成的苯酚尽可能少地与反应物质接触。反应的中间产品和副产品有苯甲酸苯酯、苯醚、苯和焦油、联苯、联苯醚。焦油可能是由于苯酚或中间产品裂解产生的。该反应工艺是采用氧化铜和氧化镁混合物作为催化剂。其反应过程如下 本专利技术提供了由苯甲酸气相氧化制苯酚的工艺，与液相氧化工艺相比具有很多独特的优点，比如说可以避免产生大量的难以处理的焦油，可以使催化剂重新回收再利用，目前国外的一些学者仍然在研究苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的方法。而在该方法中寻找一种合理有效的催化剂是至关重要的。本专利技术提出了一种以五氧化二钒为主体，以金属氧化物为助催化剂的二元或多元复合催化剂，将这种复合催化剂应用于苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚，可以使苯甲酸的转化率达到82％，苯酚的选择性达到88％。同时该催化剂可以循环使用，反应的副产物较少，分离后可回收。专利技术的内容 本专利技术的目的是提供了一种新型的五氧化二钒为主体的二元或多元复合催化剂，主要适用于苯甲酸气相氧化制苯酚的工艺过程中，属于有机化学的领域。涉及芳烃化合物侧链上的氧化脱羧，具体地说是由羧基氧化为过氧基，后又被水解形成羟基，生成苯酚。本专利技术所涉及的催化剂主要是以五氧化二钒为主体，以其他的金属氧化物为助催化剂，通过共沉淀或浸渍的方法制备成一元、二元或多元的复合催化剂。其中助催化剂包括氧化铜、三氧化二铁、氧化镁、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化锆、氧化镍、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铅、氧化铋、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铷、氧化锶、氧化铑、氧化钯、氧化铯、氧化钡、氧化银、氧化铂等金属氧化物。催化剂的制备主要是通过共沉淀法或浸渍法来制取的。共沉淀的具体方法如下取一种或多种可溶性金属盐化合物，其中金属盐化合物包括铜、铁、钙、镁、钾、钠、铷、锶、铑、钯、镍、锡、锌、钴、铅、铋、铝、钛、锆、锰、铯、钡、银、铂等的金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐，最好是铜、铁、镁的硝酸盐和硫酸盐；用水溶解后，在强烈搅拌的条件下加入一定配比的五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏矾酸钾等，最好是五氧化二钒和偏矾酸铵；其中五氧化二钒粒度应为20～200目，最好是60～80目；用碱性溶液进行滴加，最好是氢氧化钠和氨水；直至其完全转化为氢氧化物凝胶，离心、烘干，催化剂的焙烧温度为200～1200℃，最好是500～600℃；焙烧的时间为1～10h，最好为3～4h；这样就可以制得高活性的以五氧化二钒为主体的二元或多元复合催化剂。评价催化剂的具体方法是采用石英固定床管式连续流动积分反应器，其长径比为10∶1～2∶1，最好是4∶1～5∶1。用管式电炉加热，炉温由智能温控仪控制，置于催化剂床层中的热电偶用来监测层的温度，反应温度为200～500℃，最好为300～400℃；将预热的苯甲酸水溶液脉冲地进样到装有催化剂的反应器中，同时需要用空气压缩机通入一定量的空气，空气的流量为2～10m3/h，最好为3～4m3/h；从反应器中出来的产物经冷凝器收集。所收集的产物用气相色谱仪或紫外分光光度仪进行分析测试，计算苯甲酸的转化率和苯酚的选择性。其转化率和选择性的公式为 本专利技术的优点在于该催化剂具有较强的氧化性，可以使苯甲酸充分地气相氧化成过氧基化合物，后又被水解形成羟基，生成苯酚。苯甲酸的转化率可达到82％，苯酚的选择性达到88％。在反应过程中生成的副产物较少，反应后的催化剂可以重新循环使用，克服了苯甲酸液相氧化制苯酚过程中出现的问题，如生成大量难以处理的焦油，催化剂无法回收等，具有很好的工业应用价值。具体实施例方式下面将阐述几个实施例更加详细地说明本专利技术。实施例1 V2O5-SnO2二元复合催化剂用SnCl·2H2O的稀盐酸溶液滴加1∶1氨水得到Sn(OH)2凝胶，在NH4VO3热水溶液中按一定比例加入Sn(OH)2凝胶，100℃水浴蒸干后，干燥后在空气中500℃焙烧5h，即可得到不同钒含量的V2O5-SnO2样品。该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为325℃，空气流量为3m3/h，苯甲酸的转化率可达到43％，苯酚的选择性可达到46％。实施例2 V2O5-MoO3二元复合催化剂称取一定重量的NH4VO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O，分别用水溶解后混合，在100℃的水浴上蒸干后烘干40min，200℃的马弗炉内焙烧1h，再升温至500℃，继续焙烧3h。制得V2O5-MoO3二元催化剂。该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为325℃，空气流量为3m3/h，苯甲酸的转化率达到50％，苯酚的选择性可达到49％。实施例3 V2O5-CoO二元复合催化剂称取一定重量的NH4VO3和Co(NO3)2·6H2O，分别用水溶解后混合，在100℃的水浴上蒸干后烘干40min，200℃的马弗炉内焙烧1h，再升温至500℃，继续焙烧3h。制得V2O5-CoO二元催化剂。该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为340℃，空气流量为3m3/h，苯甲酸的转化率达到56％，苯酚的选择性可达到65％。实施例4 V2O5-CuO二元复合催化剂取一定的Cu(NO3)2，用水溶解后，在强烈搅拌的条件下加入V2O5粉体(粒度为60目)，用NaOH水溶液进行滴加。使其产生共沉淀。将获得的共沉淀用纯净水进行清洗，直到除去自由的Na+。离心、烘干，在600℃的煅烧炉内焙烧3h。制得V2O5-CuO催化剂。取出后研磨成粒度为20～80目的粉末。该催化剂在苯甲酸气相氧化脱羧制苯酚的反应过程中，反应温度为340℃，空气流量为3m3/h，苯甲酸的转化率可达到65％，苯酚的选择性可达到72％。实施例5 V2O5-NiO-Fe2O3三元复合催化剂取一定量的Ni(NO3)2和Fe2(NO3)3，用水溶解后，在强烈搅拌的条件下加入V2O5粉体(粒度为80目)或NH4VO3溶液，用NaOH溶液进行中和，使其产生共沉淀。将获得的共沉淀用纯净水进行清洗，直到除去自由的Na+。在110℃的条件下干燥24h，再将其在600℃的煅烧炉中煅烧3h。取出后研磨成粒度为20～40目的粉末。该催化剂在苯甲酸气相氧化制苯酚的反应过程中，反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
本专利技术涉及了一种新型的五氧化二钒复合催化剂，适用于气相氧化脱羧反应工艺中。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张敬畅，杨利，韦安柱，曹维良，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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