高纯度乙腈的制造方法技术

本发明专利技术是一种高纯度乙腈的制造方法，以工业上简便的方法迅速、安全地除去烯丙醇、噁唑、其他的紫外线吸收强的杂质。尤其对以往的方法中难以完全除去的、在波长２５０ｎｍ附近有极大值的杂质的除去是有效的。在乙腈的制造方法中，其特征是，包含与硫酸接触后的蒸馏过程和用吸附剂进行吸附处理的过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于，更具体地说，是关于在通过氨氧化制造丙烯腈或甲基丙烯腈时，从含有副生的紫外线吸收强的杂质的乙腈中制造高纯度乙腈的方法。
技术介绍
作为在通过氨氧化而制造丙烯腈或者甲基丙烯腈时副产生的乙腈进行精制的方法，以往在含有杂质的粗乙腈中加入硫酸，使所含的烯丙醇形成硫酸酯而达到高沸点化，通过蒸馏而分离的方法是已知的(例如特开昭51-23218号公报)。另外，使通过氨氧化得到的粗丙烯腈与硫酸接触，使所含的噁唑形成硫酸盐而分离的方法是已知的(例如特开昭55-20791号公报)。另外，使粗乙腈与硫酸接触后分离硫酸部分，接着与臭氧气体接触后，通过蒸馏得到没有波长200nm～350nm的紫外线吸收的乙腈的方法是已知的(例如特开平05-32605号公报)。再有，蒸馏粗乙腈后，使其通过酸性阳离子交换树脂，得到高压液相色谱(以下简称HPLC)溶剂用的乙腈的方法也是已知的(例如特开平11-35542号公报)。在通过丙烯等的氨氧化而制造丙烯腈或者甲基丙烯腈时副产生的乙腈作为有机化合物合成的原材料和作为各种有机化合物的合成反应中的溶剂使用，但最近，作为HPLC溶剂用、医药品制造和胶片显像用、大型液晶薄膜制造用的溶剂等使用，特别最近，对高纯度乙腈有大的需要。粗乙腈含有烯丙醇和噁唑、氢氰酸、丙烯腈、水、丙酮、丙烯醛、丙腈、顺-和反-丁烯腈、甲基丙烯腈等杂质。其中尤其烯丙醇是具有强刺激臭的毒物，即使是小于等于1％的含量，也给予刺激眼和鼻等的操作上的种种不良影响。并且该烯丙醇和噁唑对紫外线吸收强，用作紫外线截至小于190nm的HPLC溶剂等用途时，必须除去。特开昭51-23218号公报是除去烯丙醇的方法。特开昭55-20791号公报是从粗丙烯腈除去噁唑的方法。但是，即使能够从粗乙腈中充分地除去烯丙醇和噁唑，实际上也还有紫外线吸收，而存在不能作为HPLC用溶剂使用这一问题。这意味着，在粗乙腈中除了烯丙醇和噁唑以外，还存在紫外线吸收强的杂质。在特开平05-32605号公报中提出了，通过用臭氧处理这些杂质而进行氧化除去的方法。但是，臭氧发生器在其性能上将臭氧气体浓度提高至大于等于10重量％是困难的，残留的臭氧变成空气或者氧气。在乙腈中吹入臭氧气体时，有着火·爆炸的危险性，为了避开爆炸范围，不得不加入氮气或二氧化碳等惰性气体，而且由于气液反应反应效率恶化，需要使大量的气体长时间接触，回收臭氧和已气化的乙腈操作成为必要等复杂的操作，具有不适于工业生产这样的问题。特开平11-35542号公报是通过酸性阳离子交换树脂处理，吸附除去噁唑等碱性物质的方法，但该方法具有不能除去紫外线吸收强的烯丙醇的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，即使粗乙腈含有烯丙醇、噁唑、其他的紫外线吸收强的杂质，也以安全、迅速、适于工业地操作除去这些物质，制造高纯度乙腈的方法。本专利技术人等为了解决上述问题，进行了锐意研究的结果发现，通过使粗乙腈经过与硫酸接触处理后的蒸馏过程、以及吸附处理过程的两个过程，粗乙腈即使含有烯丙醇、噁唑、其他的紫外线吸收强的杂质，也能够以安全、迅速、适于工业地操作除去这些物质，从而能够制造高纯度乙腈，达到本专利技术。即，本专利技术是关于，其特征是，将含杂质的乙腈通过与硫酸接触后的蒸馏过程和用吸附剂的吸附处理过程进行处理。具体实施例方式在本专利技术中使用的(粗)乙腈，可以是由任何制造方法得到的，但尤其对丙烯、丙烷、异丁烯、异丁烷等氨氧化中副生的(粗)乙腈的精制是有效的。在通过丙烯等的氨氧化来制造丙烯腈或者甲基丙烯腈时副生的粗乙腈中，虽然含有烯丙醇和噁唑、水、丙酮、氢氰酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、丙腈、顺-和反-丁烯腈等杂质，但这些杂质在本专利技术工艺的前过程中被减少为小于等于1重量％。虽然根据蒸馏塔等条件杂质含量的值发生变动，但例如烯丙醇是180ppm，噁唑是50ppm，水是500ppm，丙腈是8500ppm，其他是小于等于10ppm。在该状态，紫外线截止超过190nm。通过该粗乙腈与硫酸接触，烯丙醇发生酯化而变成硫酸酯，并且发生醚化也变成二烯丙醚。其结果，与乙腈的沸点差扩大，在蒸馏中容易被分离。噁唑变成硫酸盐，在蒸馏时成为釜残渣。即通过以上的操作能够同时除去紫外线吸收强的烯丙醇和噁唑。硫酸以外的无机酸，和甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸，没有能够充分地认定出像以上那样的效果。除烯丙醇、噁唑以外的紫外线吸收强的杂质(以下，称做杂质A)，在波长250nm附近具有吸光度的极大值，发现有容易被吸附剂吸附的性质。根据上述所述也可以除去烯丙醇和噁唑以外的紫外线吸收强的杂质A，能够使紫外线截止小于190nm。在本专利技术中使用的硫酸浓度虽然是任意的，但是从与烯丙醇的反应是脱水反应并且是平衡反应来看，在反应系内不适合存在很多的水，优选使用高于95重量％的高浓度的硫酸，也可以使用发烟硫酸。所使用的硫酸的量相对烯丙醇和噁唑的合计摩尔数为0.5～300倍摩尔，优选1～100倍摩尔。反应时间如果是常温为5～50小时，但如果加热至沸点附近为0.01～5小时。反应在管线搅拌器内或搅拌槽中进行，在增加硫酸浓度时由于反应迅速，也可以不使用反应槽。反应后，过剩的硫酸可以进行中和，但因为有结晶析出，所以在此情况下，优选在蒸馏前或分离结晶，或通过过滤器。像这样通过蒸馏硫酸处理过的乙腈，使硫酸和反应生成物从乙腈中分离，蒸馏的方法是任意的。或增加级数，或用具备回流器的蒸馏塔一边回流一边蒸馏，乙腈的纯度则提高。为了抑制硫酸与乙腈的副反应，也可以进行减压蒸馏降低蒸馏温度。馏出液从塔顶流或者侧流抽出。在本专利技术的吸附处理中使用的吸附剂，例如可举出活性炭、硅胶、沸石、分子筛、离子交换树脂等。为了吸附水分，优选沸石、分子筛。为了吸附由乙腈的水解反应生成的乙酸，优选碱性阴离子交换树脂。另外，从吸附除去烯丙醇、噁唑以外的显示强紫外线吸收的杂质A的必要性出发，在吸附床中最好包含酸性阳离子交换树脂。如果是弱酸性阳离子交换树脂，优选具有羧基的弱酸性阳离子交换树脂，如果是强酸性阳离子交换树脂，优选具有磺基的强酸性阳离子交换树脂，但更优选使用具有磺基的强酸性阳离子交换树脂。在此情况下，可以用酸将Na+型的树脂进行再生处理后使用，但在非水溶液用离子交换树脂中以H+型的为佳。例如市售的可举出Rohm and Haas公司的Amberlitel006F H、Amberlyst15H、或者Dow Chemical公司的HCR-W2、モノスフイア-650C等。吸附处理可以是向已填充吸附剂的柱的上方流动，也可以是向下方流动，也可以是向放入吸附剂的搅拌槽通液，即使是向具有吸附机能的纤维或膜通液也没关系。通液温度是-10～80℃，最好是5～40℃。空间速度(SV)是SV＝0.1～300的范围，但也可以在该范围外。通常为SV＝0.5～20。在这里空间速度(SV)是以空间速度＝(通液速度)/(吸附床容积)来定义的。利用吸附剂的吸附处理，可以在“与硫酸接触后蒸馏过程”前，后或者硫酸接触和蒸馏期间的任何时间进行，但从杂质A的吸附效率或吸附剂寿命的观点来看，特别优选在“与硫酸接触后蒸馏过程”后进行。实施例以下说明本专利技术的实施例，但本专利技术并不受这些实施例的限制。按以下的条件测定紫外线吸收光谱和吸光度。(1)装置岛津制作所自动分光光度计UV本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度乙腈的制造方法，其特征是，将含杂质的乙腈通过与硫酸接触后的蒸馏过程和用吸附剂的吸附处理过程进行处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：浜中光治，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]