催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烃类转化的贵金属催化剂，涉及一种以气相技术制备所述催化剂的方法，涉及所述催化剂在开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整反应、加氢反应和脱氢反应中的应用以及涉及一种生产中间馏分油的方法。所述的贵金属催化剂在载体上有选自铂、钯、钌、铑、铱或其混合物或组合物的第Ⅷ族金属，所述的催化剂在３２３Ｋ下使一氧化碳活化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种贵金属催化剂，涉及一种以气相技术制备所述催化剂的方法，涉及所述催化剂在各种反应例如开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整(reforming)反应、加氢反应和脱氢反应中的应用，以及涉及生产中间馏分油的方法。
技术介绍
贵金属催化剂在烃类重整反应、异构化反应、异构化脱蜡反应、脱氢反应和加氢反应中是活性的在现有技术中是大家熟悉的。在商业上，可提供的贵金属催化剂通常由铂、钯、钌、铑、铱或其混合物组成。负载型贵金属催化剂在传统上在液相中通过浸渍技术或离子交换技术来制备。在多相催化剂的制备中，文献上只知道很少几篇有关贵金属从气相沉积在多孔载体材料上的报道。汽化的贵金属前体最通常通过物理吸附/冷凝过程原封不动地沉积在载体表面上，随后分解形成金属颗粒物，或它们在沉积过程中产生热分解或化学分解。Dossi et al.(J.Catal.145(1994)377-383)提出挥发性有机金属前体在沸石内两步法还原分解，其中有机金属前体首先在沸石笼内分解，然后在受控的还原条件下分解成金属颗粒物。当Pt/KL催化剂由六氟乙酰基丙酮酸铂制备时，在沸石笼内形成小的金属颗粒物(最大直径为7-8)。在由Pd(C3H5)(C5H5)制备的Pd/NaY催化剂中，在沸石超笼内形成大Pd颗粒物(J.Catal.149(1994)92-99)。与离子交换法相比，这一有机金属化学蒸汽沉积(CVD)法的一个优点是，在还原时沸石内不形成酸性位点。在WO 99/67022中公开了一种用CVD法生产Pd/Au壳型催化剂的方法。在沉积过程中或沉积以后通过热或化学还原，可汽化的Pd/Au前体在载体表面上形成金属颗粒物。通过工艺参数来控制含金属颗粒物的壳层厚度。Lashdaf et al.(APpl.Catal.A241(2003)51-63)提出一种不同的方法，其中汽化的Pd和Ruβ-酮酸盐(beta-diketonates)在气-固反应中沉积在氧化铝和氧化硅载体上。在这一技术中，将反应温度保持到足够高，以便确保金属前体的化学吸附并进行反应，一直到表面达到饱和。与载体表面的这一反应相互作用通常产生很好沉积的物类。可汽化的贵金属前体与载体的反应性相互作用也被Mu etal.(Appl.Catal.A248(2003)85-95)利用。在WO 91/10510中公开了饱和气-固反应在制备多相催化剂的气相法中的应用。所述的方法包含一个任选的预处理步骤，其中将可为无机氧化物的载体(例如氧化铝或氧化硅)或沸石热处理和/或化学处理，以便为要结合到载体上的催化活性组分提供所需的连接中心。然后将表面活化的载体与含有催化活性物类或其前体的蒸汽在确保进行饱和气-固反应的条件下接触并相互作用，也就是提供相对于载体上的连接中心的数量过量的前体并使反应温度保持在足够高，以便达到前体对载体的连接中心的化学吸附。然后进行任选的后处理，它可包含在氧化或还原条件下进行的热处理步骤。沸石负载的锌、氧化铝负载的铼和氧化硅负载的铬作为主要的几类被提及。在FI 913438中提出一种基于饱和气-固反应的制备多相催化剂的类似的改进气相方法。它公开了可用于饱和反应以得到所需的活性金属物类含量的几种对照方法。所述的方法包含一个任选的预处理步骤，其中将载体热处理和/或化学处理。所述的化学处理可包含用抑制剂例如六甲基二硅氮烷(它使一部分可提供的表面连接位点去活)或用某种试剂例如水(它使提供的表面连接中心的数目增加)处理载体。贵金属催化剂在化学上是稳定的，易于存和处理。机械稳定性和可成型性主要与催化剂中使用的载体有关。贵金属催化剂在石油炼制、化学工业和制药工业中广泛用于几种反应，例如烃类重整过程、异构化过程、异构脱蜡过程、脱氢过程、加氢过程和干重整过程。所述的反应通常定义如下。烃类重整反应通常包含生成芳烃和氢气以及异构化。在烯烃异构化过程中，进行双键异构化和骨架异构化，此外还有一些副反应，例如裂化和二聚。在正构烷烃异构化过程中，所希望的反应是正构烷烃生成异构烷烃的异构化。脱蜡过程包含蜡分子的异构化，而在脱氢反应中，由烷烃生成烯烃。加氢过程包含氢加到分子中，因此烯烃和二烯烃分别加氢生成烷烃和烯烃，而芳烃生成环烷烃。在干重整反应中，甲烷和二氧化碳反应生成氢和一氧化碳。一氧化碳在许多过程中是一种重要的反应物，例如费-托合成以及制备甲醇的过程。所需的一氧化碳和氢气可利用二氧化碳和烷烃作为反应物通过干重整技术以及利用水和烷烃作为反应物通过水蒸汽转化来制备，用于所述一氧化碳活化反应的催化剂在载体上含有镍、铑、钌、钯、铂或其混合物。在现有技术中已提出各种开环催化剂和方法。US 6235962中公开了一种用于环状有机化合物开环反应的催化剂。所述的催化剂在选自氧化铝、氧化硅、氧化锆及其混合物的载体上包含一种选自铂、钯、铑、铼、铱、钌、镍、钴及其混合物或组合物的催化活性金属，一种选自钨、钼、镧和稀土金属及其混合物或组合物的金属改性剂。在氢气存在下，所述的催化剂对于环状化合物的开环反应是有效的多相催化剂。所述的环状化合物包括柴油中存在的环戊烷、环己烷、十氢萘、二氢化茚、茚、苯和萘的衍生物。在WO 00/08156中公开了一种用于生产有高含量直链烷烃的高十六烷值馏分油的萘开环催化剂。所述的催化剂含有铱和有效数量的第VIII族金属，例如铂、铑和/或钌。所述的催化剂组合物在含C6环烷烃环的化合物开环到含有至少一个叔碳原子的C5环烷烃环中是特别有效的。WO 00/08157公开了一种含有环烷烃环异构化催化剂(50-90％)和环烷烃开环催化剂(50-10％)的催化剂体系。异构化催化剂含有负载在第一种催化剂载体上的特定金属，用于含有C6环烷环的化合物异构化生成C5环烷环，优选铂/氧化铝或钯/氧化铝。环烷烃开环催化剂在第二种催化剂载体上含有另一特定金属，用于含环烷烃环的化合物开环，优选铱/氧化铝。WO 00/08158公开了一种用于馏分油环烷烃开环的催化剂，所述的催化剂含有负载在基质(例如镁改性的氧化铝)上的第VIII族金属，例如铱、铂、钯、铑和/或钌，基质至少有一类IB、IIB和IVA族金属，其数量有效地减缓含环烷烃环的进料裂化生成甲烷。所述的催化剂还抑制任选在环结构中存在的任何悬挂的取代基的烷基化。催化剂有所希望的叔键裂化活性。所述的方法得到相对高的直链烷烃和较少支链的烷烃，优选的开环催化剂组合物为Ir-Cu、Ir-Sn、Pt-Ir-Sn、Pt-Cu和Pt-Sn。WO 02/07881公开了含铱的催化剂组合物的应用。所述的催化剂组合物适用于改变环烷烃或环烷环的馏分油中的叔碳原子中心的范围，以便生成有较高程度直链烷烃官能性的产物。特别是，所述的组合物在有至少一个叔碳原子的含C5和C6环烷环的化合物开环中是有效的。催化剂组合物含有铱，它负载在氧化铝和酸性氧化硅氧化铝分子筛组分。另一方面，可将至少一种其它第VIII族金属或第二种选自铂、钌和铑的第VIII族金属加到含铱的催化剂中。US 2002/0121457公开了一种生产高十六烷值的柴油燃料特别是用于选择性环烷烃开环反应的两段法。在所述的方法中，第一段为一个用于从进料中除去硫的氢处理段，而第二段为选择性开环段。开环催化剂为一种含有高度分散铂的极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烃类转化的贵金属催化剂，所述的催化剂在载体上含有选自铂、钯、钌、铑、铱或其混合物或组合物的第Ⅷ族金属，其特征在于，所述的催化剂在低于３２３Ｋ的温度下使一氧化碳活化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M蒂塔，M林德布拉德，V涅米，
申请(专利权)人：耐思特石油公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]