异种复合酯的制造方法技术

异种复合酯作为一般用途的增塑剂具有优异的特性并大量地使用，在改善挥发性而不含被指出是环境激素的二元酸二酯的前提下，正在探求一种具有同等制造经济性和性能的增塑剂。本发明专利技术的制造方法是涉及为了达到那种目的而制造异种复合酯的方法和组成。二元酸二酯对应其蒸汽压下会挥发，但是作为聚合物对应于其分子量无挥发性从而毒性下降，但是作为增塑剂的性能很糟。形成中间分子量的复合酯，可以满足以上对应的需要，但是制造困难且经济性差。使用酸及二元醇、末端醇进行脱水酯化反应，接着与过量醇进行酯交换反应，在有利地异种复合酯化反应之后发现了与过量醇的酯交换反应从而有利地制造异种复合酯的方法并提出具有２种二元酸各１种或２种交替结合得到的组合物（Ｒ（ＰＸ）↓［１－２］（ＡＸ）↓［ｎ－１］ＡＲ）的异种复合酯。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。在此，所谓复合酯是以R(AX)nAR(n表示1以上的正数。)的组成式表示，该式中相当于n＝1的复合酯COMPLEX ESTER(RAXAR)作为对比，可以认为COMPOSITE ESTER是另一个概念。
技术介绍
在以下的说明书中，R以及O表示一元醇(例如，辛醇)，A以及P表示二元酸(例如，A为己二酸，P为酞酸(phthalic acid)。)，X表示二元醇(例如，乙二醇和丙二醇。)，省略了其中的未反应末端基(羟基以及羧基)和其酯结合生成物中酯键的记载。复合酯一般通过组成物二元醇二元酸末端的一元醇的反应制得的，制造作为n＝1-7的聚合度不同的化合物的混合物，把该比率作为随着聚合度增加按比例级数减少量的混合组成。关于其组成，特别是根据制造方法的不同组成的分布会变动，控制该分布而制造的复合酯以及未经考虑而制造的复合酯，可以考虑组成不同，该复合酯具有决定所制备制品特性的性质。本专利技术是改良了已经申请的(特开平7-330684)，通过采用减少其分布范围的方法(日本专利申请特愿2001-119252)，特意提出了以完全防止副生成的二元酸的二酯RAR或者RPR的生成或者使之非常微量为目的的制造方法，按照以上方法制造，还有关于使用不同的2种二元酸、己二酸、HOCOACOOH和酞酸酐P(CO)2O或者其他琥珀酸酐S(CO)2O等并建立组成通式R(PX)1-2(AX)0-1AR的制造方法以及通过该方法制造的异种复合酯。关于酯的分子量分布的控制和二酯的生成，首先考虑关于3组分(R、A、X)的酯反应(1)(2)按照(1)式4摩尔的酸A以及一元醇R和2摩尔的二元醇X反应能够生成2摩尔n＝1的生成物，如果进行与(1)相同摩尔数的(2)式的反应，能够生成1摩尔的n＝2的复合酯和1摩尔的二酯。由于(1)和(2)反应同时进行，即使以(1)作为目标反应，也一定能够得到对应于n数量的RAR。该副生成的二酯只能够得到与目标聚合度不一致的量，相反，能够得到具有对应于二酯的聚合度的产物。分子量分布的控制从而抑制了二酯的生成，如果能够使二酯消失就能够得到目的分子量聚合度的生成物，现在将聚合分散度控制在2以下，申请了聚酯的制造方法(日本专利申请特愿2001-119252)。该手法与反应方式一样，在酯化时过量使用的醇的量是问题所在，如果过量地使用ROH，在酯化反应的同时酯交换反应也进行着，一旦所得的聚酯的末端和ROH反应能够生成RAR，所以其结果是无法得到目标聚合度。本专利技术通过限制使用ROH的使用量从而发现聚合度的控制是可行的，通过在复合酯和酯醇共存的条件下通过进行酯化反应，使制造分子量分布在2以下的聚酯成为了可能。一方面，可以认为复合酯中n值小从而能够减少RAR的副生成却不可能完全防止RAR的副生成，通过成功地控制反应摩尔比并进行反应，特别是使用上述活化催化剂，按照不使用必需量以上的ROH的制造方法制造目标聚合度的生成物，如考虑的那样能够防止RAR的副生成。作为上述专利申请中过量的范围规定为理论量的0.2-2倍的量，发现即使是较低的比例活化催化剂(日本专利申请特愿2000-147554)的使用，反应也能充分的进行从而制造有用的酯，从而关系到本专利技术的利用。关于防止副生成的二酯的产生，现有技术从已经叙述的理由提出生成了大量目标低聚合度酯类，从不能完全防止副生成的二酯的推测提出了通过酯交换方法经过下述通式使用下述方法能够制造异种复合酯的方法(日本专利申请特愿2000-147554)。(3)即上述反应式中使酞酸酐和一元醇反应，接着与二元醇进行反应，制成含有部分复合酯的酞酸的酯醇。向另一途径制造的过量的己二酸二酯中添加这些酯醇进行脱醇酯交换反应并得到生成物，通过蒸馏除去残留的过量的二酯PAR，能够制造异种复合酯(式(3))。如果此时酯交换反应的RAR的量少，生成物的聚合度就上升从而粘度变高，为了形成优异的可塑性酯而使用约2.5摩尔的量，例如，当二元醇成分为1，2-丙二醇时制得生成物的聚合度约为1.4的具有优异低粘度450厘泊的异种复合酯生成物。由制造方法得出的组成式中末端醇ROH为辛醇OOH记作O(PXp)1.4AO，作为聚合体的成分可以考虑混入由这种方法产生的R(PXPX)AR以及RPXPR。还有，本专利技术者就异种复合酯的脱水酯化反应并不能防止二酯的副生成，通过在上述前提下进行制备，虽然组成与目标不符，但是制备各种异种复合酯并评价那些性能从而判别具有优异的特性，申请了作为增塑剂使用的专利(特开平7-330674)。但是，此外由于PAR的除去必需量比较大，正在探求减少副生成PAR的量的制造技术。由于现有的复合酯含有作为具有聚合度分布的组合物所制得的高聚合组合物，特别是酞酸复合酯粘度高而作为增塑剂使用时可塑化效率变得非常糟，以低粘度的优异的增塑剂为目的，研究了相当于酞酸和己二酸共聚合得到的PXAX组成的复合酯，不能建立不含有高聚合度的副产物的制造方法，特别是产生了作为高聚合度副产物的二元酸二酯，就有必要除去二酯，在除去酞酸酯的过程中通过热分解会导致产品酸值的恶化，己二酸酯的除去成为制造成本高的主要因素。将其作为都很优异的增塑剂和低粘度加工助剂使用，视作环境激素问题，因此正在探求不含增塑剂的产品。在制造那些复合酯的时候，在制造不含n＝3以上的高分子低聚物的组合物的时候，使末端醇高效地反应，使之成为低聚合组成，在酯化时通过末端醇进行二次酯交换反应从而形成高聚体于是可以考虑将末端醇与酸反应形成酯。在酯化的时候，当催化功能不充足时，不能控制剩余部分。特别是通过利用优异的催化剂了解了反应，决定了反应方式，形成了优良组合物的制造方法。即，本专利技术是表示，该异种复合酯是用组成式R(PX)1-2(AX)0-1AR(式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，X表示二元醇，省略了酯键。)，所述的制造方法包括由在160℃以下的反应温度下使第1二元酸、过量的二元醇以及一元醇反应的第1步骤(在该步骤中主反应优选进行1/2-2/3程度)；另一途径的第2二元酸和一元醇按照当量比为约1∶1进行反应的第2步骤(该步骤为了除去过量的二元醇优选在0.2-10mmHg的减压条件下进行)；使步骤1和步骤2的生成物进行反应的第3步骤(在该步骤中使用按照反应摩尔当量一并追加使用二元醇，并使用对于酸过量的醇进行脱水酯化反应，优选充分降低很高的酸值而进行酯化反应)；在减压条件下使步骤3的生成物进行酯交换反应的第4步骤(该步骤的目的是使第3步骤中相对过量残留的或通过酯化生成的酯醇为主要成分进行反应)。该异种复合酯是在相对酸过量的醇成分和酸之间进行脱水酯化反应从而降低酸值，通过从对应于过量的二元醇成分产生或者残留的酯醇与主生成的酯之间进行酯交换反应生成的。而且，异种复合酯的组成式是表示组分的比例，不是表示组分的排列。还有，本专利技术是指用组成式R(PX)1-2(AX)0-1AR(式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，X表示二元醇，省略了酯键。)表示的异种复合酯，具有不含有PXPX结构的异种复合酯。另外，这种异种复合酯不能含有RAR、RPR以及RAX或者只含有微量的RAR、RPR以及RAX。上述第一种二元酸优选己二酸，上述第2二元酸优选酞酸。另外，上述二元醇优选碳原子数为2-6的2官能团的醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异种复合酯的制造方法，该异种复合酯用组成式Ｒ（ＰＸ）↓［１－２］（ＡＸ）↓［０－１］ＡＲ表示，其中在上式中，Ｒ表示一元醇，Ａ以及Ｐ表示二元酸，Ｘ表示二元醇，且省略了酯键，所述的制造方法包括：在１６０℃以下的反应温度下使第１二元酸、过量的二元醇以及一元醇反应的第１步骤；在另一途径第２二元酸和一元醇按照当量比为约１∶１进行反应的第２步骤；使步骤１和步骤２的生成物进行反应的第３步骤；在减压条件下使步骤３的生成物进行酯交换反应的第４步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：松本哲，
申请(专利权)人：独立行政法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]