烯烃单体的催化三聚制造技术

一种适用于烯烃单体三聚的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含：ａ）铬、钼或钨源；ｂ）通式（Ⅰ）的配体：（Ｒ↑［１］）（Ｒ↑［２］）Ｐ－Ｘ－Ｐ（Ｒ↑［３］）（Ｒ↑［４］），其中：Ｘ是二价有机桥连基团；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［３］独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当Ｒ↑［１］和Ｒ↑［３］是环芳基时，它们在任意邻位上均不含极性取代基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［４］独立地选自任选取代的环芳基，每一个Ｒ↑［２］和Ｒ↑［４］在至少一个邻位上带有极性取代基；和ｃ）助催化剂。本发明专利技术还涉及一种用于烯烃单体三聚的方法，特别是乙烯三聚成１－己烯的方法，其中该方法包括将至少一种烯烃单体与上述催化剂组合物接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于烯烃单体三聚的催化剂。本专利技术还涉及一种用于在所述催化剂存在下烯烃单体三聚的方法，特别是由乙烯制备1-己烯的方法。
技术介绍
对于制备具有不同商业价值的烯烃三聚物来说，有效的烯烃单体催化三聚例如乙烯三聚成1-己烯是极为重要的领域。具体地，对于线性低密度聚乙烯(LLDPE)来说，1-己烯是一种有价值的共聚单体。也可以通过常规的过渡金属低聚方法来制备1-己烯，尽管三聚途径由于其大幅度避免了生成不希望的烯烃而是优选的。在现有技术中已经公开了几种不同的用于将乙烯三聚成1-己烯的催化体系。这些催化剂许多是基于铬的。US-A-5198563(Phillips)公开了可用于将烯烃三聚的含有单齿胺配体的铬基催化剂。US-A-5968866(Phillips)公开了一种乙烯低聚/三聚方法，该方法使用一种包括含有配位不对称的三齿磷烷、砷烷或锑烷配体的铬络合物和铝氧烷的催化剂以制得富含1-己烯的α-烯烃。US5523507(Phillips)公开了一种用于将乙烯三聚成1-己烯的基于铬源、2，5-二甲基吡咯配体和烷基铝活化剂的催化剂。Chem.Commun.，2002，8，858-859(BP)公开了作为乙烯三聚用的催化剂的Ar2PN(Me)PAr2类配体的铬络合物(Ar＝邻-甲氧基取代芳基)。WO02/04119(BP)公开了一种用于烯烃三聚的催化剂，该催化剂包含铬、钼或钨源；含有至少一个键接到至少一个含有极性取代基的烃基或杂烃基上的磷、砷或锑原子的配体，但不包括其中所有这些极性取代基均是磷烷、砷烷或锑烷基团的情形；和任选的活化剂。在大多数实施例中使用的配体是(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2。尽管公开于上述BP文献中的催化剂对C6馏分内的1-己烯具有优良的选择性，但还是观察到相对多的副产物形成(例如癸烯)。因此希望提供用于烯烃单体三聚、特别是用于乙烯三聚成1-己烯的催化剂，该催化剂能减少副产物的形成(例如癸烯)，同时保持对1-己烯的选择性。现已令人惊奇地发现本专利技术的催化剂组合物和方法提供了一种由乙烯选择性制备1-己烯同时降低副产物、特别是C10的形成程度的有效途径。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种适用于烯烃单体三聚的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含a)铬、钼或钨源；b)通式(I)的配体；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I)其中X是在桥中含有1-10个碳原子的二价有机桥连基团；R1和R3独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当R1和R3是环芳基时，它们在任意邻位上均不含极性取代基；R2和R4独立地选自任选取代的环芳基，每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基；和c)助催化剂。根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于烯烃单体三聚的方法，其中该方法包括在三聚反应条件下使至少一种烯烃单体与所述的催化剂组合物接触。本专利技术的催化剂组合物特别适用于烯烃单体三聚，特别是用于将乙烯三聚成1-己烯。本专利技术的催化剂组合物和方法令人惊奇地产生了明显较低浓度的烯烃副产物(例如癸烯，主要是通过将两个乙烯单体加入到1-己烯产品中而生成的1-癸烯)，同时保持了高的1-己烯选择性。另外，与公开于上述WO02/04119中的Cr(III)(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2催化剂相比，本专利技术的催化剂组合物显示出改进的活性/衰变速率曲线。具体地，本专利技术的催化剂组合物显示出优良的初始活性，且比Cr(III)(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2催化剂衰减得更慢。具体实施例方式本文中所使用的术语“三聚”是指将烯烃单体催化三聚以得到富含由三个所述烯烃单体反应得到的化合物的产品组合物。术语“三聚”包括了其中进料物流中的所有烯烃单体均相同以及其中进料物流含有两种或多种不同烯烃单体的情形。具体地，当针对乙烯三聚使用时，术语“三聚”是指将乙烯三聚以形成C6链烯烃，特别是1-己烯。当针对乙烯三聚成1-己烯使用时，术语“三聚选择性”是指在产品组合物内所形成的C6馏分的量。当针对乙烯三聚成1-己烯使用时，术语“1-己烯选择性”是指在产品组合物的C6馏分内形成的1-己烯的量。在乙烯三聚中，1-己烯的总产率是“三聚选择性”与“1-己烯选择性”的乘积。本专利技术的催化剂组合物包含a)铬、钼或钨源；b)配体；和c)助催化剂。下面详细描述这三种基本组分中的每一种。用于该催化剂组合物的组分(a)铬、钼或钨源可以包括铬、钼或钨的简单的无机盐和有机盐。简单的无机盐和有机盐的例子是卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐、硫酸盐等。另一些铬、钼或钨源也可以包括配位络合物和有机金属络合物，例如三氯化铬四氢呋喃络合物、(苯)三羰基铬、六羰基铬等。铬、钼或钨源也可以包括简单的无机盐、简单的有机盐、配位络合物和有机金属络合物的混合物。在本文的一个优选实施方案中，组分(a)是铬源，特别是铬(III)。用于本文的优选的铬源是简单的铬的无机盐和有机盐。用于本文的更优选的铬源是铬的卤化物盐，例如氯化铬、溴化铬、氟化铬和碘化铬。用于本文的特别优选的铬源是氯化铬CrCl3。本专利技术的催化剂组合物的配体组分(b)具有通式(I)；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4) (I)其中X是在桥中含有1-10个碳原子的二价有机桥连基团；R1和R3独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当R1和R3是环芳基时，它们在任意邻位上均不含极性取代基；R2和R4独立地选自任选取代的环芳基，每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基。在通式(I)中，X表示在桥中含有1-10个、优选2-6个、更优选2-4个和特别为2-3个碳原子的二价有机桥连基团。一个优选实施方案在桥中含有2个碳原子。“在桥中”被理解为在两个磷原子之间最短的联接。合适的桥连基团包括取代和未取代的亚烷基。这些亚烷基可以在桥中任选含有一个或多个杂原子，例如N、S、Si或O。优选地，亚烷基在桥中只含有碳原子。这些亚烷基可以被一个或多个取代基取代。可以将取代基连接到所述联接的任意部分。亚烷基桥连基团上的取代基可以含有碳原子和/或杂原子。合适的取代基包括可以是直链或支化的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的烃基。该烃基取代基可以任选含有杂原子例如Si、S、N或O。合适的芳族烃基取代基包括优选在环中含有5-10个碳原子的环芳基，例如苯基和C1-C4烷基苯基。合适的非芳族烃基取代基包括优选含有1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的线性或支化的烷基或环烷基。亚烷基桥连基团的其它合适的取代基包括卤化物如氯化物、溴化物和碘化物、硫醇、-OH、A1-O-、-S-A1、-CO-A1、-NH2、-NHA1、-NA1A2、-CO-NA1A2、-PO4、-NO2、-CO、-SO2，其中A1和A2独立地为优选含有1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的非芳族基团，例如甲基、乙基、丙基和异丙基。当亚烷基桥连基团被取代时，优选的取代基是烃基。特别优选的烃基取代基是C1-C4烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，最优选甲基。未取代亚烷基桥连基团的例子包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。取代亚烷基桥连基团的例子包括2，2-二甲基亚丙基、2，2-二乙基亚丙基、2，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于烯烃单体三聚的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含：ａ）铬、钼或钨源；ｂ）通式（Ⅰ）的配体；（Ｒ↑［１］）（Ｒ↑［２］）Ｐ－Ｘ－Ｐ（Ｒ↑［３］）（Ｒ↑［４］）（Ⅰ）其中：Ｘ是二价有机桥连 基团；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［３］独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当Ｒ↑［１］和Ｒ↑［３］是环芳基时，它们在任意邻位上均不含极性取代基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［４］独立地选自任选取代的环芳基，每一个Ｒ↑［２］和Ｒ↑［ ４］在至少一个邻位上带有极性取代基；和ｃ）助催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E德兰特，R厄尼斯特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]