一种用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂活性组分镍与载体的摩尔比是Ｎｉ∶ＳｉＯ＃－［２］∶Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］＝１∶（１．４７－５．９８）∶（０－３．３）。采用Ｎｉ（ＮＯ＃－［３］）＃－［２］，正硅酸乙酯、或正硅酸乙酯和硝酸铝、乙醇，用醋酸、氨水或尿素调节溶液的ｐＨ值３－５或７－９，８０－１２０℃加热成胶。焙烧温度为４００－５５０℃，还原温度４００－５８０℃。提供了一种在有溶剂与无溶剂状态下，顺酐催化加氢制备丁二酸酐的新工艺。该催化剂的特点是比表面高，金属高分散于载体中，热稳定性好，催化活性、选择性高，可循环使用，催化剂和产物易于分离，较现在工业使用的催化剂生产成本低，用量少，且反应条件温和。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一种顺酐催化加氢制丁二酸酐的镍基负载型催化剂及制备和应用。丁二酸酐目前主要由丁二酸脱水法或顺酐催化加氢制备，丁二酸脱水法的缺点是其工艺复杂，操作过程不易控制，丁二酸酐含量低，生产成本高。顺酐催化一步加氢制丁二酸酐是较先进的生产工艺，但所用催化剂多为贵金属，如《实用精细化学品手册》(有机卷，化学工业出版社，1996，P2116)介绍了顺酐在钯/氧化铝存在下，于160℃、5.8MPa可制得丁二酸酐，转化率为98.8％。研究人员刘蒲等(分子催化，1997，11(2)149-152)以乙二醇二甲醚作溶剂，由PPh3配位的Ru-Ph3络合物为催化剂的顺酐均相催化加氢制丁二酸酐，在2.0MPa，100℃，反应6小时，顺酐转化率98％，丁二酸酐选择性96.88％。虽然该反应条件较为温和，但Ru-P络合物与产物、溶剂难于分离，其Ru-P络合物合成困难，价格昂贵。苏联专利SU1541210(90.2.7公开)，俄罗斯Ru2058311(96.4.2公开)，欧洲专利EP0691335(96.2公开)，公开了在溶剂存在的条件下顺酐一步加氢制丁二酸酐的方法，其所用催化剂为贵金属Pd，贵金属含量高达2-10％。反应压力在4.0-6.0MPa，丁二酸酐得率90-95％。中国专利CN1078716(93.11.24公开)，CN1063484(92.8.12公开)公开了在无溶剂状态下，利用雷尼镍作催化剂对顺酐的熔融物催化加氢制丁二酸酐的方法。催化剂的用量为顺酐重量的4-10％，反应压力1.2-2.0Mpa，反应温度160-210℃，丁二酸酐的得率89％，由于催化剂的用量较大，使催化剂与产物不易分离。本专利技术催化剂活性组分镍与载体的摩尔比是Ni∶SiO2∶Al2O3＝1∶(1.47-5.98)∶(0-3.3)。本专利技术催化剂的制备方法包括如下步骤将所需的Ni(NO3)2溶解到乙醇溶液中，加入正硅酸乙酯、或正硅酸乙酯和硝酸铝的醇溶液、水，用乙酸、氨水或尿素调节溶液的PH值3-5或7-9，搅拌下加热到60-80℃形成绿色透明溶胶，然后于80-120℃下干燥2-8小时至烘干，随后在高温下焙烧，其反应温度可在350-700℃范围内，较好的温度为400-550℃，然后经氢气还原，还原温度为200-600℃，较好的温度为400-580℃，所用的氢气可以是纯氢或氢-氮混合气，其氢气空速为250-800h-1；原料各组份摩尔比为Ni(NO3)2∶TEOS或TEOS+Al(NO3)3∶C2H5OH∶H2O＝1∶(1.47-6.55)∶(14-43.9)∶(4.74-21.12)。如上所述的TEOS与Al(NO3)3之间的摩尔比为TEOS∶Al(NO3)3＝(40.5-57.5)∶(1-2.69)。本专利技术的催化剂可使顺酐在无溶剂或有溶剂状态下，首先将顺酐投入高压釜中，密闭后通入氢气，置换釜中空气，然后充入氢气，在压力0.5-3MPa，温度120-180℃，反应时间1-3小时，镍∶顺酐的摩尔比为0.30-1.6∶100条件下直接加氢反应生成丁二酸酐。如上所述的溶剂可以是THF、甲苯、1.4二氧六环溶剂，本专利技术与已有技术相比具有如下特点●利用Sol-Gel使催化剂具有高比表面，活性组分与载之间的适当相互作用使活性组分呈高度分散状态且具有好的热稳定性。●负载型高分散镍取代了昂贵的雷尼镍、贵金属钯。●催化剂的活性和选择性高，用量少，时空收率高，可循环使用，催化剂和产品易于分离，同专利公开的钯、雷尼镍相比，催化剂成本降低了70％。●本催化剂可在有溶剂与无溶剂的条件下使顺酐催化加氢制丁二酸酐，反应条件温和。具体实施例方式实施例1取浓度为0.268gNi/ml的Ni(NO3)2溶液6.4ml正硅酸乙酯30ml，乙酸15ml，乙醇75ml，水1.3ml搅拌均匀后在80℃下加热成胶，于烘箱内100-120℃烘干，并间断搅拌，置于马福炉中于400℃下焙烧3小时，自然降至室温，在氢气流(氢气体积空速300-500h-1)中580℃还原3小时，自然冷却至室温，催化剂为均匀的深黑色。实施例2 取Ni(NO3)2.6H2O 17g正硅酸乙酯30ml，乙酸15ml溶于75ml乙醇，加水1.4ml搅拌均匀后在80℃下加热成胶，于烘箱内100-120℃烘干，并间断搅拌，置于马福炉中于500℃下焙烧3小时，自然降至室温，在氢气流(氢气体积空速300-500h-1)400℃下还原3小时，自然冷却至室温取出催化剂为均匀的深黑色。实施例3取Ni(NO3)2.6H2O 10g正硅酸乙酯30ml，溶于75ml乙醇后加入乙酸15ml，水4ml搅拌均匀后在80℃下加热成胶，于烘箱内100-120℃烘干，并间断搅拌，置于马福炉中于400℃下焙烧3小时，自然降至室温，在氢气流(氢气体积空速300-500h-1)400℃下还原3小时，自然冷却至室温取出催化剂为均匀的深黑色。实施例4取Ni(NO3)2.6H2O 14.27g溶于117ml乙醇，加入正硅酸乙酯25ml，乙酸15ml，加水1.1ml搅拌均匀后在80℃下加热成胶，于烘箱内100-120℃烘干，并间断搅拌，置于马福炉中于400℃下焙烧3小时，自然降至室温，在氢气流(氢气体积空速300-500h-1)400℃下还原3小时，自然冷却至室温取出催化剂为均匀的深黑色。实施例5取Ni(NO3)2.6H2O 26.7g溶于75ml乙醇，加入正硅酸乙酯30ml，搅拌均匀后在80℃下加热成胶，于烘箱内100-120℃烘干，并间断搅拌，置于马福炉中于400℃下焙烧3小时，自然降至室温，在氢气流(氢气体积空速300-500h-1)400℃下还原3小时，自然冷却至室温取出催化剂为均匀的深黑色。实施例6采用上述实例1经400℃焙烧后的样品于480℃还原，其它制备条件同例1。实施例7采用上述实例2经400℃焙烧后的样品于530℃还原，其它制备条件同例1。实施例8采用上述实例2经110℃-120℃烘干后的样品于700℃焙烧，400℃还原，其它制备条件同例1。实施例9取正硅酸乙酯30ml，乙酸10ml，水7.0ml，乙醇70ml混合均匀后在80℃下加热成胶，在100-120℃烘干，置于马福炉中于400℃下焙烧3小时得SiO2超细粉体。取Al(NO3)3.9H2O 22.070g溶于130ml乙醇，加入上述SiO2超细粉体3.007g，搅拌均匀后滴加氨水10ml，在搅拌下加入Ni(NO3)2.6H2O 4.504g于80℃下加热成胶，于烘箱内100-120℃烘干，置于马福炉中于400℃下焙烧3小时，自然降至室温，在氢气流(氢气体积空速300-500h-1)400℃下还原3小时。实施例10取Al(NO3)3.9H2O 5.638g，Ni(NO3)2.6H2O 5.7g溶于60ml乙醇，加入正硅酸乙酯25.6ml，尿素溶液8.2ml，80℃下加热成胶，于烘箱内100-120℃烘干，400℃焙烧3小时，在氢气流下400℃还原3小时。实施例11将实施例1-10制备的催化剂首先将原料投入高压釜中，密闭后通入氢气，置换釜中空气，然后充入氢气，在表1的反应条件下直接加氢反应生成丁二酸酐，其催化剂的加氢活性见表1。表1催化剂的加氢活性 权利要求1.一种用于顺酐本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂，其特征在于催化剂活性组分镍与载体的摩尔比是Ｎｉ∶ＳｉＯ↓［２］∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝１∶１．４７－５．９８∶０－３．３。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵永祥，秦晓琴，高春光，王永钊，刘滇生，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]
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