用于阳离子色谱法的膜和柱的制造方法技术

本发明专利技术的一个目的是在温和条件下制造一种弱酸性阳离子交换剂。本发明专利技术的另一个目的是制造一种更牢固的弱酸性阳离子交换膜。本发明专利技术的又一个目的是提供一种弱酸性阳离子交换剂，该交换剂能够实现高水平地分离单价阳离子并且同时分析单价阳离子和二价阳离子；并且还提供一种使用该离子交换剂的色谱柱。在本发明专利技术弱酸性阳离子交换剂的制造方法中，使用不能溶解分子中带有双键的聚合物的溶剂，弱酸性阳离子交换剂在１００℃或更低的温度下通过聚合制造。当α，β－不饱和二元酸溶于该溶剂时，α，β－不饱和二元酸衍生物与聚合物发生反应，形成更牢固的膜。而且，当将由此方法得到的弱酸性阳离子交换剂装填到柱中时，能够以高水平分离单价阳离子。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种膜的制造方法，该膜具有以高密度包含特征官能团的结构。特别地，本专利技术涉及一种弱酸性阳离子交换剂的制造方法，由本专利技术制造的膜在球形微粒上形成。更具体地说，本专利技术涉及一种用在阳离子色谱法中的弱酸性阳离子交换剂的制造方法，该交换剂被装填到分离柱中并且能够同时测量单价阳离子和二价阳离子。
技术介绍
作为能够在阳离子色谱法中同时测量单价阳离子和二价阳离子的填料，弱酸性阳离子交换剂是已知的，其通过在多孔硅胶上形成聚(丁二烯-马来酸)(下文中有时也称为PBDMA)的膜然后在180℃加热4小时制造(参见Chromatographia第23卷第7期第465-472页(1987))。然而，由此方法得到的弱酸性阳离子交换剂在硅胶载体与从PBDMA制得的树脂膜之间的粘附力方面是不足的，并且有再现性差的问题。为解决这个问题，已经提出了一种通过涂覆弱酸性阳离子交换组合物获得的弱酸性阳离子交换剂，该弱酸性阳离子交换组合物包含乙烯基化合物与不饱和羧酸的共聚物-交联产物以及不饱和羧酸酐-二烯单体共聚物(参见JP-A-5-96184(此处所用术语“JP-A”是指“未审公开日本专利申请”))。这是一种在球形微粒载体上形成膜时具有作为官能团的乙烯基的化合物一起存在，并且PBDMA共聚物-交联产物在高温下制造的方法，因而增强了耐久性。根据这两篇出版物中报导的填料制造方法，含有机物的微粒需要在聚合时的高温下加热，因此这些制造方法不适于用在工业中。JP-A-8-257419提出了一种用于阳离子色谱法的填料，该填料通过在多孔载体的表面上涂覆多官能羧酸化合物和多官能环氧化合物的固化产品得到。在此出版物中报导获得了改善的耐久性的柱，然而，由于含官能团的结构中含有酯键，认为会产生诸如因水解而老化之类的问题。此外，在所有这些提到的方法中都不以改善单价阳离子，特别是钠离子和铵离子的分离为目的，并且这些阳离子的分离是不足的。除这些方法之外，一种改进钠离子和铵离子分离的方法已经被报导(参见US5,968,363和US5,875,994)，其中将冠醚或具有类似结构的官能团引入多孔有机聚合物颗粒中以阻碍特别是钾和铵的洗脱，从而改进钠离子和铵离子的分离。尽管这一目的令人满意地实现了，但是这种柱还不完善，因为特别是钾的峰形恶化并且需要使用含有机溶剂的溶液进行洗脱。此外，在这些出版物的实施例中报导了将包含马来酸酐和乙基乙烯基醚的共聚物接枝聚合到聚苯乙烯基底层上的实例。通常，按照采用接枝聚合的方法，确实可以大量地引入官能团，然而，由此方法引入的共聚物的聚合物链通常以与基底材料表面正交的方向延伸，载体上含官能团的部分中膜厚度增加。因此，当引入的官能团的量增加时，柱中的装填压力可能会增加或者柱的分离效率可能会降低。作为用在抑制剂系统中的柱，Ionpac CS16(商品名)可从Dionex商购。在这种柱中，装填了用于阳离子色谱法的具有羧基和磷酸基的填料，并且改善了单价阳离子，特别是钠离子和铵离子的分离。然而，这是一种用于抑制剂系统中的柱，该系统使用具有浓度高达30mmol的甲磺酸洗脱剂。在这些情况下，需要一种弱酸性阳离子交换剂，该交换剂能够在适宜的洗脱剂浓度条件下实现单价阳离子的高水平分离，并且能够用于单价和二价阳离子的同时分析。通常，将具有羧基的填料用作用于同时分析单价和二价阳离子的阳离子色谱法的填料。认为羧基的量为500-3,000μeq/g是适宜的，因为如果该量低于500μeq/g，则不能获得令人满意的分离，而如果该量超过3,000μeq/g，则过度阻碍离子的洗脱。离子的良好分离的获得可以通过尽可能多地增加引入的取代基的量来实现，然而，按照引入取代基的常规方法，取代基的量的增加经常影响载体的形状，结果使分离恶化。就使具有双键的聚合物化合物与马来酸酐反应的方法而言，已经报导了一种电泳涂布法，该方法使用通过一种产物的衍生作用得到的一种化合物，该产物得自丁二烯共聚物与马来酸酐的反应；以及一种用于摄影涂布溶液的水性分散溶液，该溶液通过得自丁二烯与马来酸酐的反应的化合物的反应得到(例如参见JP-B-49-4059(此处所用术语“JP-B”是指“已审日本专利申请”)和JP-B-60-21372)。然而，弱酸性阳离子交换剂的制备实例仅为JP-A-8-257419中所描述的。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是在温和条件下制造弱酸性阳离子交换剂。本专利技术的另一个目的是制造一种更牢固的弱酸性阳离子交换膜。本专利技术的又一个目的是提供一种弱酸性阳离子交换剂，该交换剂能够实现高水平分离单价阳离子并且同时分析单价阳离子和二价阳离子，且还提供一种使用该离子交换剂的色谱柱。作为对弱酸性阳离子交换剂的制造方法的研究结果，本专利技术人已经发现当采用聚合物在其中不溶的溶剂使分子中具有双键的聚合物聚合时，能够在相对温和的条件下制造弱酸性阳离子交换剂；并且还发现当α，β-不饱和二元酸衍生物溶于该溶剂时，α，β-不饱和二元酸衍生物发生反应，形成更牢固的膜。也已经发现当将由此方法得到的弱酸性阳离子交换剂装填到柱中时，单价阳离子以高水平分离。本专利技术的实现基于这些研究结果。就是说，本专利技术包含例如下列内容.一种膜的制造方法，包括下列步骤(1)和(2)步骤(1)在载体上涂覆分子中具有双键的聚合物的步骤，和步骤(2)将涂有聚合物的载体置于不能溶解所涂聚合物的溶剂中，使分子中的双键发生交联反应从而形成膜的步骤。.如的膜的制造方法，其中在步骤(2)中所用的溶剂中存在一种α，β-不饱和二元酸衍生物。.如的膜的制造方法，其中在步骤(2)中分子中具有双键的聚合物与α，β-不饱和二元酸衍生物反应。.如的膜的制造方法，其中分子中具有双键的聚合物是不饱和羧酸-二烯单体共聚物和/或不饱和羧酸酐-二烯单体共聚物。.如的膜的制造方法，其中分子中具有双键的聚合物是聚(丁二烯-马来酸)和/或聚(丁二烯-马来酸酐)。.如或的膜的制造方法，其中分子中具有双键的聚合物是选自不饱和羧酸-二烯单体共聚物、不饱和羧酸酐-二烯单体共聚物、丁二烯共聚物和聚丁二烯中的一种或多种。.如或的膜的制造方法，其中分子中具有双键的聚合物是选自聚(丁二烯-马来酸)、聚(丁二烯-马来酸酐)和聚丁二烯的一种或多种。.如、、和中任一项所述的膜的制造方法，其中α，β-不饱和二元酸衍生物是马来酸酐或马来酰亚胺。.如的膜的制造方法，其中α，β-不饱和二元酸衍生物是马来酸酐。.如至中任一项所述的膜的制造方法，其中载体是粒度为1-30μm的球形多孔颗粒。.如的膜的制造方法，其中球形多孔颗粒是硅胶或聚乙烯醚胶。.如至的膜的制造方法，其中膜是弱酸性阳离子交换剂。.由至中任一项的制造方法制造的膜。.由至中任一项的制造方法制造的弱酸性阳离子交换剂。.一种用于阳离子色谱法的柱，该柱使用的弱酸性阳离子交换剂。附图概述附图说明图1是作为实施例1的结果得到的色谱图；洗脱剂(5mM酒石酸/1mM吡啶-2-6-二羧酸/24mM硼酸)。图2是作为对比例1的结果得到的色谱图；洗脱剂(5mM酒石酸/1mM吡啶-2-6-二羧酸/24mM硼酸)。图3是作为实施例2的结果得到的色谱图；洗脱剂(16mmol磷酸)。图4是用于对比的色谱图，使用对比例1的柱以及与实施例2中相同的洗脱剂(16mmol磷酸)得到。图5是作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膜的制造方法，包括下列步骤（１）和（２）：步骤（１）：在载体上涂覆分子中具有双键的聚合物的步骤，和步骤（２）：将涂有聚合物的载体置于不能溶解所涂聚合物的溶剂中，使分子中的双键发生交联反应从而形成膜的步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：冈田由治，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]