含取代基环己醇类化合物的制备方法技术

本发明专利技术属有机化合物技术领域，具体为一种含取代基环己醇类化合物的制备方法。该方法是在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到苯酚类化合物、Ｎｉ－Ａｌ合金和水溶液中。由于Ｎｉ－Ａｌ合金和碱水溶液反应，生成氢气。苯酚被体系内生成的氢气还原，生成环己醇类化合物。环己醇类化合物是重要的化工原料，为原料丰富的石油产品苯酚类的深加工提供了一种简单易行的方法，具有较高的工业应用价值。本方法工艺简单，操作方便，易于规模化工业化生产。本发明专利技术为在水体系中的还原反应，不使用任何有毒有害的有机溶剂，实为一种绿色化学方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属有机化合物
，具体涉及一种环己醇类化合物的制备方法。
技术介绍
环己醇类化合物为非常重要的化工中间体，在医药，农药，家用化妆品等行业有十分广泛的用途。我国苯酚类石油产品量大，价格便宜。从原料便宜的苯酚类出发通过加氢反应制备高附加值的环己醇，有非常重要的经济价值。苯酚类的加氢反应一般需要把苯酚类化合物溶解到适当的有机溶剂中，然后加入Raney Ni或贵重金属作催化剂，例如Pt，Rh。反应条件需要高压(100atm)，因此苯酚类催化加氢反应一般需要在特别装置中进行，如高压反应釜。目前为止，主要合成方法为(1)A.Roucoux(Adv.Synth.Catal.，2004，346，page 72)等人报道了用Rh，Ir催化下甲基苯酚的高温高压加氢反应，压力40大气压。(2)D.Xia(Polymer for Advanced Technologies，1999，10，page 116)等人报道了用Zeolite/Amino acid体系催化下甲基苯酚加氢反应。(3)Y.Komachi(Tetrahedron Lett.，1994，35，page 4169-4172)用碘化鏒为还原剂，苯酚被还原为环己醇。(4)M.Shirai(Chem.Commun.，2003，page1960)等人报道了用用Rh/C，Pd/C催化下超临界CO2甲基苯酚的高压加氢反应，压力100大气压。(5)M.Poliakoff(Org.Proc.Res.Develop.，1998，2，page137)等人报道了用用Pd催化下超临界CO2甲基苯酚的高压加氢反应，压力100大气压。上述方法大多为高温高压加氢反应，既需要Rh/C，Pd/C作催化剂，又需要在特别装置中进行，如高压反应釜进行。鉴于一般工厂不具备高压反应釜，因此，一般工厂难于实施苯酚类的高温高压加氢反应。另外Komachi的方法使用价格昂贵的碘化鏒为还原剂，成本太高，无任何使用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种工艺简单，易于形成规模化的。本专利技术提出的环己醇类化合物的制备方法，具体步骤如下在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到苯酚类化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中；Ni-Al合金使用量为苯酚类化合物重量的1.0-40.0倍，控制反应温度为20℃~100℃，滴加的碱水溶液浓度为0.2-10wt％，滴加量为所述混合溶液体积的40-150％，滴加时间为30-90分钟；滴加结束后，继续搅拌512小时。本专利技术中，所述苯酚类化合物为邻甲基苯酚、间甲基苯酚或对甲基苯酚，或含有其他取代基苯酚类化合物。本专利技术中，所使用的碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铯和氢氧化钡水溶液等之一种或几种。本专利技术中，搅拌反应结束后，冷却至室温，过滤，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。用气相色谱分析浓缩后的产物，其组成为环己醇，苯酚被完全还原。本专利技术中，由Ni-Al合金中的Al和水反应，生成氢气，苯酚类化合物被生成的氢气还原，生成环己醇化合物。本专利技术特点是在水中，利用Ni-Al合金作为还原剂，常压下，实现了苯酚类的加氢反应。本方法的优点是(1)不使用任何有毒有害的有机溶剂(2)水本身作为氢源(3)不使用任何特别装置。因此，本方法避免了有机溶剂的回收，减少工业三废排除量，减轻对自然环境的破坏，是一种环境友好型化学反应(Eco-friendly reaction)，既绿色化学方法。由于本方法使用水作为溶剂和氢源，不使用任何特别装置，降低了生产成本，且具有实用性和易行性，易于形成工业化规模。另外，从原料便宜的苯酚类出发，利用本方法，非常容易得到高附加值环己醇类，为原料丰富的石油产品苯酚类的深加工提供了一种简单易行的方法，具有较高的工业应用价值。既保护了我们赖以生存的自然环境，又实现了自然资源的深加工利用，为一种绿色化学方法。本专利技术方法工艺简单，易于形成规模化生产，具有广泛的应用前景。具体实施例方式实施例1500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入邻甲苯酚(10毫摩尔，1.04克)，Ni-Al合金(10g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加1％氢氧化钠水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。1％氢氧化钠水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌5小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物，邻甲苯酚的转化率为100％，2-甲基环己醇的产率为84％。顺反比例，顺/反＝1/4.5。实施例2500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入对甲苯酚(10毫摩尔，1.04克)，Ni-Al合金(7g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加1％氢氧化钠水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。1％氢氧化钠水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌8小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物，对甲苯酚的转化率为100％，4-甲基环己醇的产率为89％。顺/反＝1/4.6。实施例3500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入对甲苯酚(10毫摩尔，1.04克)，Ni-Al合金(8g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至60℃。用1小时滴加1％氢氧化铯水溶液(100毫升)。控制反应温度为60℃-70℃。1％氢氧化铯水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌10小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物，对甲苯酚的转化率为100％，4-甲基环己醇的产率为87％。顺/反＝1/4.6。实施例4500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入间甲苯酚(10毫摩尔，1.04克)，Ni-Al合金(9g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至40℃。用1小时滴加1％氢氧化钾水溶液(100毫升)。控制反应温度为40℃-50℃。1％氢氧化钠水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌12小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物，对苯二酚的转化率为100％，3-甲基环己醇的产率为88％。顺/反＝1/4.8。权利要求1.一种环己醇类化合物的制备方法，其特征在于在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到苯酚类化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中；Ni-Al合金使用量为苯酚类化合物重量的1.0-40.0倍，控制反应温度为20℃~100℃，滴加的碱水溶液浓度为0.2-10wt％，滴加量为所述混合溶液体积的40-150％，滴加时间为30-90分钟；滴加结束后，继续搅拌5-12小时。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于苯酚类化合物为邻甲基苯酚、间甲基苯酚或对甲基苯酚，或含有其他取代基苯酚类化合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钡水溶液中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于搅拌反应结束后，冷却至室温，过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己醇类化合物的制备方法，其特征在于在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到苯酚类化合物、Ｎｉ－Ａｌ合金和水的混合溶液中；Ｎｉ－Ａｌ合金使用量为苯酚类化合物重量的１．０－４０．０倍，控制反应温度为２０℃～１００℃，滴加的碱水溶液浓度为０．２－１０ｗｔ％，滴加量为所述混合溶液体积的４０－１５０％，滴加时间为３０－９０分钟；滴加结束后，继续搅拌５－１２小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘国斌，谭松良，高翔，杨永泰，刘小锋，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]