制备直链α－烯烃的方法技术

一种由具有ｎ个碳原子的直链α－烯烃制备具有２ｎ个碳原子的直链α－烯烃的方法，该方法包括下述步骤：（ａ）在二聚催化剂存在下，二聚具有ｎ个碳原子的直链α－烯烃，产生具有２ｎ个碳原子的直链内烯烃；（ｂ）（ｉ）在催化量的异构／置换催化剂存在下，使步骤（ａ）中产生的具有２ｎ个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化并置换所述三烷基铝化合物的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述直链内烯烃而衍生的直链烷基，和（ｂ）（ｉｉ）任选在置换催化剂存在下，使所述烷基铝化合物与α－烯烃反应，以便置换所述烷基铝化合物的所述直链烷基形成具有２ｎ个碳原子的直链α－烯烃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备直链α-烯烃的方法，其中包括二聚反应。
技术介绍
具有大于或等于6个碳原子的更高级α-烯烃作为聚烯烃的共聚单体和作为洗涤剂化合物的中间体是重要的。例如，1-己烯和1-辛烯用作LLDPE(线性低密度聚乙烯)的共聚单体，和1-癸烯用作生产合成润滑剂的原料。但迄今为止只存在通用的方法制备大多数这些更高级的α-烯烃，而没有目标合成方法。这些通用方法倾向于产生所需更高级α-烯烃和其它烯属产品如内烯烃的混合物。例如，高级链烷烃的脱氢导致主要含有内双键的烯烃的混合物。作为另一实例，可使用过渡金属催化剂，通过乙烯低聚，例如通过齐格勒工艺、Shell的SHOP工艺或乙基工艺，制备具有相对高的碳原子数和端双键的烯烃。但若要分离特定的α-烯烃，则所得混合物有时必需通过非常复杂的方法来分离。另外，乙烯是非常昂贵的原料，对于通过低聚获得的α-烯烃来说，其导致较高的价格。由于这些原因，希望提供以目标方式由除乙烯以外的原料产生α-烯烃的方法。EP-A-0505834和EP-A-0525760公开了通过连续烷基转移作用制备直链高级α-烯烃的方法。在这些出版物中，在异构化催化剂存在下，具有4-30个碳原子的直链内烯烃或这些烯烃的混合物与三烷基铝反应。这导致形成至少一个烷基衍生于所使用的烯烃的三烷基铝化合物；这一基团以衍生自通过异构化形成的α-烯烃的直链烷基存在。随后，使三烷基铝化合物与α-烯烃在置换反应中反应，其中键合到铝上的直链α-烯烃被释放。这一方法允许内烯烃有效异构化并以良好产率产生端烯烃。但该方法是纯异构化反应，不可能增加链长。异构化所使用的内烯烃来自于通常来源，且具有所需链长的α-烯烃的目标合成通过该方法是不可能的。US6291733B1涉及使用过渡金属络合物作为催化剂和利用活化共催化剂二聚α-烯烃成大多数为内烯烃二聚体的方法，所述过渡金属络合物含有与带有取代或未取代的芳环的三齿双亚胺配体络合的过渡金属。但在该出版物中没有提及α-烯烃的制备。WO03/011800和WO02/066406(BASF)涉及通过结合异构化烷基转移反应和易位反应制备高级α-烯烃的方法。但为了由烷基转移/易位方法制备1-辛烯，需要由1-戊烯开始。希望由1-丁烯产生1-辛烯，这是因为与1-戊烯相比，(存在于萃余液-II内的)1-丁烯相对便宜且是丰富的原料。希望以选择方式提供产生高级α-烯烃的方法，且特别是由于成本的原因，该方法使用除乙烯以外的原料，特别是相对便宜的原料，例如萃余液-II(其含有1-丁烯和2-丁烯的混合物)。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供由具有n个碳原子的直链α-烯烃制备具有2n个碳原子的直链α-烯烃的方法，该方法包括下述步骤(a)在二聚催化剂存在下，二聚具有n个碳原子的直链α-烯烃，产生具有2n个碳原子的直链内烯烃；(b)(i)在催化量的异构/置换催化剂存在下，使步骤(a)中产生的具有2n个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化并置换所述三烷基铝化合物的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述直链内烯烃而衍生的直链烷基，和(b)(ii)任选在置换催化剂存在下，使所述烷基铝化合物与α-烯烃反应，以便置换所述烷基铝化合物的所述直链烷基形成具有2n个碳原子的直链α-烯烃。本专利技术的方法以目标方式，有利地以高的产率和选择性产生直链α-烯烃。具体实施例方式本专利技术的方法包括二聚反应(步骤(a))和转聚(transmerization)反应(步骤b(i)和b(ii))。此处所使用的术语“转聚”是指包括此处定义的步骤(b)(i)和步骤(b)(ii)的反应。作为通用的术语，术语“转聚”是指结合异构化和烷基转移步骤并由直链内烯烃产生直链α-烯烃的过程。此处所使用的术语“二聚”是指含有n个碳原子的烯烃转化成含有2n个碳原子的烯烃的反应。在本专利技术方法中使用的起始α-烯烃可以是具有n个碳原子的任何α-烯烃。优选地，n是范围为3-11的整数，更优选为4-6。本专利技术方法中所使用的起始α-烯烃可以是直链或支链的。优选地，起始α-烯烃是直链的。可在本专利技术方法中使用的起始α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。在此处优选的实施方案中，起始α-烯烃是1-丁烯。当1-丁烯用作起始α-烯烃时，1-辛烯是通过本专利技术方法产生的α-烯烃。1-丁烯的可能来源是包括1-丁烯和2-丁烯和可能的异丁烯与丁烷的烯烃混合物。这些例如在各种裂解过程例如蒸汽裂解或者流化催化裂解中作为C4馏分获得。作为替代方案，可使用丁烯混合物，如通过丁烷脱氢、二聚乙烯或者费-托反应获得。存在于C4馏分内的丁烷的行为为惰性物质。可通过常规的方法，例如萃取或者选择性氢化，除去存在于混合物内的二烯烃、炔烃或烯炔。由于含有烯烃的C4烃混合物以有利的价格获得，因此使用这些混合物改进了蒸汽裂化器副产物的附加值。此外，获得具有高附加值的产物。此处最优选使用萃余液II形式的C4馏分，其中通过在防护床上，优选在高表面积的氧化铝和/或分子筛上合适地处理，使C4物流不含干扰杂质，特别是氧化合物。通过首先萃取丁二烯和/或对所述物流进行选择性氢化，从而由C4馏分获得萃余液II。然后，除去异丁烯得到萃余液II。起始α-烯烃的另一来源是通过异构化α-烯烃如α-烯烃和相同碳骨架的内烯烃例如1-丁烯和2-丁烯的混合物而获得的混合物。通过分离至少部分内烯烃，例如2-丁烯，例如通过蒸馏，可增加异构体内α-烯烃如1-丁烯的含量。这一来源(其可以是α-烯烃和相应的内烯烃，例如1-丁烯和2-丁烯的平衡或非平衡混合物)的另一实例是任选在异构化和/或部分分离内烯烃之后，来自催化二聚如二聚步骤(a)的未反应的直链烯烃物流(参见下文)。在二聚步骤(a)内反应的α-烯烃可以与在反置换步骤b(ii)中作为置换α-烯烃所使用的α-烯烃相同或不同。对于这2步来说，使用不同的烯烃可使得从一个或两个反应中分离副产物更容易，因为与当在两个步骤中使用相同的烯烃时可能的情况相比，来自例如当在步骤(a)中使用1-丁烯和在步骤b(ii)中使用丙烯的反应的副产物具有不同的碳原子，因此可能更容易通过蒸馏分离。但在两个步骤中使用相同的烯烃的优点是分离简单。另外据认为直链α-烯烃的混合物可用作起始烯烃，其中包括奇数和偶数烯烃的混合物(如1-丁烯和1-戊烯的混合物)。在其中起始烯烃是烯烃混合物的情况下，除了二聚以外，还可发生一些共二聚反应。例如，在1-丁烯和1-戊烯的混合物的情况下，反应产物可以是直链内辛烯(来自1-丁烯的二聚)、直链内癸烯(来自1-戊烯的二聚)和直链内壬烯(来自1-丁烯和1-戊烯的共二聚)的混合物。因此，根据本专利技术的另一方面，提供制备具有(n1+n2)个碳原子的直链α-烯烃的方法，该方法包括下述步骤(a)在二聚催化剂存在下，共二聚具有n1个碳原子的直链α-烯烃与具有n2个碳原子的直链α-烯烃，产生具有(n1+n2)个碳原子的直链内烯烃；(b)(i)在催化量的异构/置换催化剂存在下，使步骤(a)中产生的具有(n1+n2)个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化，并置换所述三烷基铝化合物的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述直链内烯烃而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由具有ｎ个碳原子的直链α－烯烃制备具有２ｎ个碳原子的直链α－烯烃的方法，该方法包括下述步骤：（ａ）在二聚催化剂存在下，二聚具有ｎ个碳原子的直链α－烯烃，产生具有２ｎ个碳原子的直链内烯烃；（ｂ）（ｉ）在催化量的异构／置换催化剂存在下，使步骤（ａ）中产生的具有２ｎ个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化并置换所述三烷基铝化合物的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述直链内烯烃而衍生的直链烷基，和（ｂ）（ｉｉ）任选在置换催化剂存在下，使所述烷基铝化合物与α－烯烃反应，以便置换所述烷基铝化合物的所述直链烷基，形成具有２ｎ个碳原子的直链α－烯烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJM德布尔，H范德海耶登，I奥斯拉维尔德，A范索恩，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]