【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及离子液体及其用途。本专利技术还提供了制备离子液体的方法。离子液体为由离子组成的化合物,但其熔点低于室温。可通过电荷离域、非对称(desymmetrised)的离子适当地组合形成离子液体。可降低所得到的盐的有序度并且可将熔点降至所得到的盐在室温下为液体。在确定所得到的盐的熔点方面,离子上电荷的离域作用也是一个重要的因素。离子液体具有许多引人注目的性能,包括蒸汽压小且溶剂化能力强,使得离子液体为多种应用中常规溶剂感兴趣的选择对象。离子液体可由阴离子和阳离子组成,或者由在同一分子上同时带有正电荷和负电荷的两性离子组成。最常见的离子液体包含阴离子和阳离子。现有技术包括由季氮-或磷-基阳离子组成的液体,例如基于选自以下的核季铵阳离子、吡咯烷阳离子、咪唑烷阳离子、三唑阳离子、吡啶阳离子、哒嗪阳离子、嘧啶阳离子、吡嗪阳离子和三嗪阳离子。这些类型的离子液体往往非常粘稠,可能有害且强烈吸收UV和可见光。此外,这些离子液体的制备涉及许多化学和层析步骤,使得过程耗时、昂贵且低效。Anderson等在J.Am.Chem.Soc.12414247-14254(2002)中公开了用于某些化学应用的由伯或叔铵基的阳离子组成的离子液体。本专利技术者提供了其他离子液体。本专利技术提供了一种包含阴离子和阳离子的离子液体,其中所述阳离子为包含带电荷的氮原子的伯、仲或叔铵离子。本文使用的“伯铵离子”为有1个碳原子与氮相连的铵离子。本文使用的“仲铵离子”为有2个碳原子与氮相连的铵离子。本文使用的“叔铵离子”为有3个碳原子与氮相连的铵离子。本专利技术的另一方面提供了一种 ...
【技术保护点】
一种包含阴离子和阳离子的离子液体,其特征在于所述阳离子为式(Ⅰ)的含氮阳离子: N↑[+]HRR′R″ (Ⅰ) 其中R为任选被一个或多个选自以下的取代基取代的烃基:含氮官能团(包括腈基、硝基或氨基或另外的碱性含氮官能团)、巯基、烷硫基、磺酰基、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮基、肼基、卤素、任选被一个或多个醚键或硫醚键间隔的烷基、烷氧基、烯基、羟基、羰基(包括醛或酮)、羧基、硼酸根、甲硅烷基和取代的氨基(例如单烷基氨基、二烷基氨基或烷基酰氨基);和 R′和R″可相同或不同,各自表示H或R; 或者R、R′和R″中的任意两个或三个可与N连接在一起形成环状基团。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】GB 2004-4-7 0407908.3书中,单词“包含”、“包括”以及这些词的变体是指“包括但不局限于”,不是要(并且不)排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。在本说明书的整个说明书和权利要求书中,除非上下文另外要求,否则单数包括复数形式。更具体地讲,当使用不定列举时,除非上下文另外要求,本说明书应理解为包括复数和单数。在本发明的具体方面、实施方案或实施例中描述的特性、整数、特征、化合物、化学部分或基团应理解为可用于本文所述的任何其他方面、实施方案或实施例,除非与其矛盾。采用以下非限制性的实施例来描述本发明。材料和方法制备带有一个或多个氨型质子的铵-基的离子液体将所需化学计量等量的母体胺和互补酸独立溶解于水、甲醇或乙醇中,得到相同浓度的溶液。在烧瓶中将等体积的这两种溶液混合在一起,搅拌并冷却,混合速率足够慢,以防止反应温度超过60℃。当中和完成后,于不超过60℃的温度下真空除去过量的溶剂。随后将产物冻干,分析,在干燥的条件下储存。制备羟乙酸N,N-二甲基乙醇铵在500ml圆底烧瓶中,在外部冷却并搅拌下,将N,N-二甲基乙醇胺(100.00ml,2.000M浓度)和羟乙酸(100.00ml,2.000M浓度)的醇溶液逐渐混合在一起。中和反应完成后,将冷的醇溶液过滤,转移至干净的烧瓶中,在旋转蒸发器上除去溶剂。将反应产物冷冻在液氮中,并真空冻干,使其逐步升至室温,得到32.85g(99%)浅黄色液体,通过卡尔·费歇尔滴定测定水含量小于100ppm,通过离子色谱法测定纯度大于99.9%。通过元素分析、红外、紫外/可见光和核磁共振光谱分析产物,储存于放置无水氯化钙的真空干燥器中。FT-IR(cm-1)1591,1076,1358,687,993,1468,909,1255,881,1154,1171,3240,2870,2484,1745。UV/可见光λmax(nm)234ENT(Reichardt)0.912密度(g cm-3)1.146制备双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺N-丁基二乙醇铵在500ml圆底烧瓶中,在30分钟内,向N-丁基二乙醇胺(100.00ml,2.000M浓度)的醇溶液中逐步加入56.232g双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,同时剧烈搅拌并外部冷却。反应完成后,将溶液过滤,真空除去溶剂。如上所述干燥产物,得到87.2g(98%)浅黄色液体,通过卡尔·费歇尔滴定测定水含量小于100ppm,通过离子色谱法测定纯度大于98%。如上所述分析并储存产物。FT-IR(cm-1)1051,1132,1181,1347,741,791,764,880,960,1461,2967,3523,2941,2880,3138,1632UV/可见光λmax(nm)304ENT(Reichardt)0.994密度(g cm-3)1.343应用在羟乙酸N,N-二甲基乙醇铵中的酶-催化反应醇脱氢酶(alcohol dehydrogenase)将甲醇(50μl)溶解于通过卡尔·费歇尔滴定测定水含量小于100ppm的离子液体(6ml)中。烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(100mg)与冻干的酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)醇脱氢酶(1mg)一起加入。将反应容器密封,于30℃下保温24小时,始终保持剧烈摇动。于0、2、4、8、12和24小时后抽取试样(1ml),通过变色酸试验进行分析。测定分析试样和不含酶的标准物于560nm处的吸收,与标准曲线相比,得到甲醛的浓度。观察到甲醛聚积的平衡浓度高达20+/-2mM。羟乙酸N,N-二甲基乙醇铵的生物降解使用羟乙酸N,N-二甲基乙醇铵(5mM)作为唯一的氮和碳源来选择性地富集从废弃土壤(waste ground)中收集的土壤微生物的混合群落。从混合培养物中分离单独的生物体,筛选其对不同浓度的离子液体的磷酸盐水溶液的代谢能力。于30℃下,在锥形瓶中进行各实验,于110rpm下摇动。使用离子色谱监测降解。在48小时内5mM的离子液体很容易降解(>98%除去),最终的含氮代谢物为氨。权利要求1.一种包含阴离子和阳离子的离子液体,其特征在于所述阳离子为式(I)的含氮阳离子N+HRR′R″(I)其中R为任选被一个或多个选自以下的取代基取代的烃基含氮官能团(包括腈基、硝基或氨基或另外的碱性含氮官能团)、巯基、烷硫基、磺酰基、硫氰酸根、异硫氰酸根、叠氮基、肼基、卤素、任选被一个或多个醚键或硫醚键间隔的烷基、烷氧基、烯基、羟基、羰基(包括醛或酮)、羧基、硼酸根、甲硅烷基和取代的氨基(例如单烷基氨基、二烷基氨基或烷基酰氨基);和R′和R″可相同或不同,各自表示H或R;或者R、R′和R″中的任意两个或三个可与N连接在一起形成环状基团。2.权利要求1的离子液体,其中R′和R″为H。3.权利要求1的离子液体,其中R′和R″不同,且与R含义相同。4.权利要求1的离子液体,其中所述离子液体由阴离子和如权利要求1所定义的阳离子组成。5.权利要求1的离子液体,其中所述环状基团为环烃基或杂环基。6.权利要求5的离子液体,其中所述环状基团不为芳基或杂芳基。7.权利要求1的离子液体,其中R被选自烯基、羟基、氨基、硫代基、羰基和羧基的部分取代。8.权利要求7的离子液体,其中R被羟基或氨基取代。9.权利要求1的离子液体,其中R为具有1、2、3、4、5或6个C原子的羟烷基。10.权利要求9的离子液体,其中所述羟烷基在其游离的末端碳上含有羟基部分。11.权利要求9或10的离子液体,其中R为具有2-6个C原子的多羟基。12.权利要求11的离子液体,其中R为二链烷醇、三链烷醇或四链烷醇基团。13.权利要求12的离子液体,其中所述阳离子为乙醇铵、N-(烷氧基乙基)铵、N-甲基乙醇铵、N,N-二甲基乙醇铵、二乙醇铵、N-烷基二乙醇铵、N,N-二(烷氧基烷基)铵或三乙醇铵离子。14.权利要求13的离子液体,其中所述阳离子为甲基乙醇铵、N,N-二甲基乙醇铵、N,N-二(甲氧基乙基)铵或丁基二乙醇铵离子。15.权利要求1的离子液体,其中R为具有2-8个C原子的氨基烷基。16.权利要求15的离子液体,其中所述氨基烷基为二氨基烷基或三氨基烷基。17.权利要求1的离子液体,其中R为腐胺、哌啶或托品。18.权利要求1的离子液体,其中所述阳离子选自乙醇铵、二乙醇铵、N-丁基二乙醇铵、N-甲基乙醇铵、N,N-二甲基乙醇铵、腐铵、1-(3-羟丙基)腐铵或N-(3-羟丙基)-N-甲基环己基铵阳离子。19.权利要求18的离子液体,其中所述阳离子为N-丁基二乙醇铵、N-甲基乙醇铵、二(甲氧基乙基)铵、N,N-二甲基乙醇铵、腐铵、1-(3-羟丙基)腐铵或N-(3-羟丙基)-N-甲基环己基铵离子。20.权利要求1的离子液体,其中所述阴离子选自卤代无机阴离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根和羧酸根。21.权利要求20的离子液体,其中所述磺酸根和羧酸根分别为烷基磺酸根和烷基羧酸根。22.权利要求21的离子液体,其中所述烷基为选自烷基和在任一位置被以下基团取代的烷基的部分烯基、烷氧基、烯氧基、芳基、芳基烷基、芳氧基、氨基、氨基烷基、硫代基、硫代烷基、羟基、羟烷基、羰基、氧代烷基、羧基、羧基烷基或卤离子官能团。23.权利要求1的离子液体,其中所述阴离子选自双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、硅酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、偏磷酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、乙二胺四乙酸根、氯离子、溴离子、碘离子、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟乙酸根、五氟丙酸根、七氟丁酸根、草酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、苯甲酸根、苯二甲酸根、苯三甲酸根、苯四甲酸根、氯苯甲酸根、氟苯甲酸根、五氯苯甲酸根、五氟苯甲酸根、水杨酸根、羟乙酸根、乳酸根、泛酸根、酒石酸根、酸式酒石酸根、扁桃酸根、巴豆酸根、苹果酸根、丙酮酸根、琥珀酸根、柠檬酸根、富马酸根、苯基乙酸根。24.权利要求23的离子液体,其中所述阴离子为有机羧酸根。25.权利要求1的离子液体,其中所述离子液体选自甲酸乙醇铵、乙酸乙醇铵、丙酸乙醇铵、丙二酸乙醇铵、丁酸乙醇铵、丁烯酸乙醇铵、丁二酸乙醇铵、戊酸乙醇铵、戊二酸乙醇铵、戊烯酸乙醇铵、己酸乙醇铵、己二酸乙醇铵、己烯酸乙醇铵、庚酸乙醇铵、庚二酸乙醇铵、庚烯酸乙醇铵、辛酸乙醇铵、辛二酸乙醇铵、辛烯酸乙醇铵、壬酸乙醇铵、壬二酸乙醇铵、壬烯酸乙醇铵、癸酸乙醇铵、癸二酸乙醇铵、癸烯酸乙醇铵、十一酸乙醇铵、十一烷二酸乙醇铵、十一碳烯酸乙醇铵、十二酸乙醇铵、十二烷二酸乙醇铵、十二碳烯酸乙醇铵、环己烷甲酸乙醇铵、环己烯甲酸乙醇铵、苯酚乙醇铵、苯甲酸乙醇铵、苯二甲酸乙醇铵、苯三甲酸乙醇铵、苯四甲酸乙醇铵、氯苯甲酸乙醇铵、氟苯甲酸乙醇铵、五氯苯甲酸乙醇铵、五氟苯甲酸乙醇铵、水杨酸乙醇铵、羟乙酸乙醇铵、乳酸乙醇铵、泛酸乙醇铵、酒石酸乙醇铵、酸式酒石酸乙醇铵、扁桃酸乙醇铵、巴豆酸乙醇铵、苹果酸乙醇铵、丙酮酸乙醇铵、琥珀酸乙醇铵、柠檬酸乙醇铵、富马酸乙醇铵、苯基乙酸乙醇铵、草酸乙醇铵、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺乙醇铵、碳酸乙醇铵、碳酸氢乙醇铵、硫酸乙醇铵、硫酸氢乙醇铵、磷酸乙醇铵、磷酸氢乙醇铵、磷酸二氢乙醇铵、甲磺酸乙醇铵、三氟甲磺酸乙醇铵、乙二胺四乙酸乙醇铵、六氟磷酸乙醇铵、四氟硼酸乙醇铵、三氟乙酸乙醇铵、五氟丙酸乙醇铵、七氟丁酸乙醇铵、磷酸烯醇丙酮酸乙醇铵、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸乙醇铵、腺苷磷酸乙醇铵、腺苷二磷酸乙醇铵、腺苷三磷酸乙醇铵、oxyniacate乙醇铵、硝酸乙醇铵、亚硝酸乙醇铵;溴化二乙醇铵、碘化二乙醇铵、甲酸二乙醇铵、乙酸二乙醇铵、丙酸二乙醇铵、丙二酸二乙醇铵、丁酸二乙醇铵、丁烯酸二乙醇铵、丁二酸二乙醇铵、戊酸二乙醇铵、戊二酸二乙醇铵、戊烯酸二乙醇铵、己酸二乙醇铵、己二酸二乙醇铵、己烯酸二乙醇铵、庚酸二乙醇铵、庚二酸二乙醇铵、庚烯酸二乙醇铵、辛酸二乙醇铵、辛二酸二乙醇铵、辛烯酸二乙醇铵、壬酸二乙醇铵、壬二酸二乙醇铵、壬烯酸二乙醇铵、癸酸二乙醇铵、癸二酸二乙醇铵、癸烯酸二乙醇铵、十一酸二乙醇铵、十一烷二酸二乙醇铵、十一碳烯酸二乙醇铵、十二酸二乙醇铵、十二烷二酸二乙醇铵、十二碳烯酸二乙醇铵、环己烷甲酸二乙醇铵、环己烯甲酸二乙醇铵、苯酚二乙醇铵、苯甲酸二乙醇铵、苯二甲酸二乙醇铵、苯三甲酸二乙醇铵、苯四甲酸二乙醇铵、氯苯甲酸二乙醇铵、氟苯甲酸二乙醇铵、五氯苯甲酸二乙醇铵、五氟苯甲酸二乙醇铵、水杨酸二乙醇铵、羟乙酸二乙醇铵、乳酸二乙醇铵、泛酸二乙醇铵、酒石酸二乙醇铵、酸式酒石酸二乙醇铵、扁桃酸二乙醇铵、巴豆酸二乙醇铵、苹果酸二乙醇铵、丙酮酸二乙醇铵、琥珀酸二乙醇铵、柠檬酸二乙醇铵、富马酸二乙醇铵、苯基乙酸二乙醇铵、草酸二乙醇铵、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺二乙醇铵、碳酸二乙醇铵、碳酸氢二乙醇铵、磷酸二乙醇铵、磷酸氢二乙醇铵、磷酸二氢二乙醇铵、甲磺酸二乙醇铵、三氟甲磺酸二乙醇铵、乙二胺四乙酸二乙醇铵、六氟磷酸二乙醇铵、四氟硼酸二乙醇铵、三氟乙酸二乙醇铵、五氟丙酸二乙醇铵、七氟丁酸二乙醇铵、磷酸烯醇丙酮酸二乙醇铵、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸二乙醇铵、腺苷磷酸二乙醇铵、腺苷二磷酸二乙醇铵、腺苷三磷酸二乙醇铵、oxyniacate二乙醇铵、硝酸二乙醇铵、亚硝酸二乙醇铵;氯化N-丁基二乙醇铵、溴化N-丁基二乙醇铵、碘化N-丁基二乙醇铵、甲酸N-丁基二乙醇铵、乙酸N-丁基二乙醇铵、丙酸N-丁基二乙醇铵、丙二酸N-丁基二乙醇铵、丁酸N-丁基二乙醇铵、丁烯酸N-丁基二乙醇铵、丁二酸N-丁基二乙醇铵、戊酸N-丁基二乙醇铵、戊二酸N-丁基二乙醇铵、戊烯酸N-丁基二乙醇铵、己酸N-丁基二乙醇铵、己烯酸N-丁基二乙醇铵、庚酸N-丁基二乙醇铵、庚二酸N-丁基二乙醇铵、庚烯酸N-丁基二乙醇铵、辛酸N-丁基二乙醇铵、辛二酸N-丁基二乙醇铵、辛烯酸N-丁基二乙醇铵、壬酸N-丁基二乙醇铵、壬二酸N-丁基二乙醇铵、壬烯酸N-丁基二乙醇铵、癸酸N-丁基二乙醇铵、癸二酸N-丁基二乙醇铵、癸烯酸N-丁基二乙醇铵、十一酸N-丁基二乙醇铵、十一烷二酸N-丁基二乙醇铵、十一碳烯酸N-丁基二乙醇铵、十二酸N-丁基二乙醇铵、十二烷二酸N-丁基二乙醇铵、十二碳烯酸N-丁基二乙醇铵、环己烷甲酸N-丁基二乙醇铵、环己烯甲酸N-丁基二乙醇铵、苯酚N-丁基二乙醇铵、苯甲酸N-丁基二乙醇铵、苯二甲酸N-丁基二乙醇铵、苯三甲酸N-丁基二乙醇铵、苯四甲酸N-丁基二乙醇铵、氯苯甲酸N-丁基二乙醇铵、氟苯甲酸N-丁基二乙醇铵、五氯苯甲酸N-丁基二乙醇铵、五氟苯甲酸N-丁基二乙醇铵、水杨酸N-丁基二乙醇铵、羟乙酸N-丁基二乙醇铵、乳酸N-丁基二乙醇铵、泛酸N-丁基二乙醇铵、酒石酸N-丁基二乙醇铵、酸式酒石酸N-丁基二乙醇铵、扁桃酸N-丁基二乙醇铵、巴豆酸N-丁基二乙醇铵、苹果酸N-丁基二乙醇铵、丙酮酸N-丁基二乙醇铵、琥珀酸N-丁基二乙醇铵、柠檬酸N-丁基二乙醇铵、富马酸N-丁基二乙醇铵、苯基乙酸N-丁基二乙醇铵、草酸N-丁基二乙醇铵、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺N-丁基二乙醇铵、碳酸N-丁基二乙醇铵、碳酸氢N-丁基二乙醇铵、硫酸N-丁基二乙醇铵、硫酸氢N-丁基二乙醇铵、磷酸N-丁基二乙醇铵、磷酸氢N-丁基二乙醇铵、磷酸二氢N-丁基二乙醇铵、甲磺酸N-丁基二乙醇铵、三氟甲磺酸N-丁基二乙醇铵、乙二胺四乙酸N-丁基二乙醇铵、六氟磷酸N-丁基二乙醇铵、四氟硼酸N-丁基二乙醇铵、三氟乙酸N-丁基二乙醇铵、五氟丙酸N-丁基二乙醇铵、七氟丁酸N-丁基二乙醇铵、磷酸烯醇丙酮酸N-丁基二乙醇铵、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸N-丁基二乙醇铵、腺苷磷酸N-丁基二乙醇铵、腺苷二磷酸N-丁基二乙醇铵、腺苷三磷酸N-丁基二乙醇铵、oxyniacateN-丁基二乙醇铵、硝酸N-丁基二乙醇铵、亚硝酸N-丁基二乙醇铵;溴化N,N-二甲基乙醇铵、碘化N,N-二甲基乙醇铵、甲酸N,N-二甲基乙醇铵、乙酸N,N-二甲...
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