制备碳酸酯的方法技术

通过使醇与二氧化碳在以下通式（Ⅰ）表示的环戊二烯基金属络合物的存在下反应制备碳酸酯的方法，优选在这样的环戊二烯基金属络合物和酸性化合物Ｃｐ↓［２－ｍ］Ｍ（Ｘ）↓［２＋ｍ］（Ⅰ）［其中Ｃｐ表示被任选取代的环戊二烯基环；Ｘ表示阴离子配体；Ｍ表示钛、锆或铪；且ｍ表示０或１的整数］的存在下进行反应。还提供了使醇与二氧化碳在（ｉ）至少一种选自有机金属醇盐、有机金属氧化物和无机金属氧化物的金属化合物和（ｉｉ）酸性化合物的存在下反应以制备碳酸酯的方法。本方法通过使用无毒非腐蚀性且便宜的二氧化碳作为羰基化剂，并使用醇作为反应剂，可以高产率获得碳酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，更具体地讲，本专利技术涉及使醇与二 氧化碳在特定催化剂的存在下反应。
技术介绍
碳酸酯是有用的化合物，可用作制备聚碳酸酯或类似物的原料、锂 电池用的电解溶液、用于增加辛烷值的汽油添加剂、用于减少废气中微 粒的柴油机燃料添加剂、烷化剂、羰基化剂、溶剂或者类似物。通常，碳酸酯主要是通过作为羰基化剂的光气与醇反应来制备。然 而，该方法使用极具毒性和腐蚀性的光气，因此在处理光气时(例如运 输或者贮藏)需要小心。因此，该方法需要高成本以维护生产设备、处 理废物、确保人员安全等。或者，有一种公知的氧化羰基化方法，该方 法在作为羰基化剂的一氧化碳、醇和氧气中进行反应，该方法也在高压 下使用高毒性一氧化碳，因此该方法需要注意确保人员安全等。此外， 该方法的缺点是可以引起副反应例如， 一氧化碳:故氧化成二氧化碳。因此，需要开发一种更加安全且有成本效益的碳酸酯制备方法。因 而提出了一种方法，作为羰基化剂的二氧化碳与醇反应(非专利文献1和2)。然而，这两种方法的问题是催化活性非常低，且转换数约为2 或3;生成的水可分解催化剂，从而抑制该反应；等。还提出了一种二氧化碳与正羧酸酯(专利文献l)反应制备碳酸酯的 方法。然而，本方法所用原料成本高且产率不够。因此，本方法在工业 规模应用时存在问题。在这种情况下，本专利技术者提出了一种，使二氧化 碳与缩醛化合物在例如金属醇盐(专利文献2至5)的催化剂的存在下进行反应。该方法使用无毒非腐蚀性且获得成本非常低的二氧化碳作为羰 基化剂。然而，该方法的问题是使用过量的醇作为反应溶剂，碳酸酯的 产率相对于醇不够，等。在曱醇和二氧化碳在缩醛化合物的存在下反应生成碳酸二甲酯的合 成中，氧化铈和氧化锆的固体溶液作为催化剂是本
所公知的(非专利文献3)。然而，该催化剂的催化活性不够，因此该合成方法的 问题是需要加入昂贵的稀土金属氧化物，作为氧化锆之外的第二种成 分。专利文献1:日本专利公布(kokai)第7-224011 A(1995)号专利文献2:日本专利第2852418号专利文献3:日本专利第3005684号专利文献4:日本专利第3128576号专利文献5:日本专利第3385359号 '非专利文.献 1 :Collection of Czechoslovak Chemical Communications,第60巻，第687页(1995)非专利文献2: Catalysis Letters,第58巻，第225页(1999)非专利文献3: Applied Catalysis A:General,第237巻，第103页 (2002)本专利技术的目的是改进上述，并提供工业上制备碳 酸酯的有利方法，该方法可以使用无毒非腐蚀性且获得成本非常低的二 氧化碳作为羰基化剂，并使用醇作为反应剂，以高产率制备碳酸酯。专利技术概述为了克服常规方法的问题，本专利技术者进行了全面的研究。结果，本 专利技术者发现二氧化碳与醇在特定催化剂的存在下进行反应，可以有效制 备碳酸酯。从而完成了本专利技术。即依照本申请，提出以下专利技术。<1> 一种，其特征在于使醇与二氧化碳在以 下通式(I)表示的环戊二烯基金属络合物的存在下进行反应，Cp2—mM(X)2+m (I)其中Cp表示可以被任选取代的环戊二烯基环；X表示阴离子配 体；M表示钬、锆或铪；且m表示O或l的整数。<2〉依照<2>，其特征在于在酸性化合物的存 在下进行反应。<3> —种，其特征在于使醇与二氧化碳在至 少 一种选自有机金属醇盐、有机金属氧化物和无机金属氧化物的金属化 合物(i);和酸性化合物(ii)的存在下进行反应。<4〉依照<1>，其特征在于所迷金属是选自 IVA和IVB族中的至少一种。<5>依照<4>，其特征在于选自IVA和IVB 族的金属是锡、钛或锆。<6〉依照<1>至<5>中任一项，其中所述酸性化 合物是路易斯酸。<7>依照<6>，其中所述路易斯酸是三氟甲磺酸 金属盐。< 8 〉依照< 1 >至< 5 >中任 一 项，其中所述酸性化 合物是布朗斯台德酸。<9>依照<8>，其中所述布朗斯台德酸是三氟甲 磺酸铵。<10>依照<1>至<9>中任一项，其中所述反应在 脱水剂的存在下进行。本专利技术方法使用醇和二氧化碳(对环境无害且无毒)作为原料，从而 以安全且简单的设备提供高产率(相对于醇)的碳酸酯。因此，该方法是 一种工业上有利的方法。最佳实施方式本专利技术的碳酸酯合成反应可以用下式表示 WOH + C02 + (脱水剂)—R"Q(CO)OR1 + (脱水剂+ H20)其中W表示烷基或者芳烷基。R!OH表示的醇的例子包括曱醇、乙醇、正-丙醇、正-丁醇、甲 基环己醇、环己醇和苯曱醇。在本专利技术中，除了单价醇之外，可以使用例如二醇的多价醇。本专利技术的笫 一方面，在下列通式(I)表示的环戊二烯基金属络合物的 存在下进行反应，Cp2-mM(X)2+m (I)其中Cp表示可以被任选取代的环戊二烯基环；X表示阴离子配 体；M表示钛、锆或铪；且m表示0或l的整数。金属络合物的金属原子不受特殊限制，但是该金属原子优选选自 钛、锆和铪。特别优选钛。Cp表示可以任选被取代的环戊二烯基环。 该取代基不受特殊限制，其例子包括烷基，例如曱基或乙基；芳烷 基，例如苯曱基或萘曱基；芳基，例如苯基或萘基；烷氧基，例如甲氧 基或乙氧基；二烷基氨基，例如二曱基氨基。环戊二烯基环可以是两个 或多个连在一起的环戊二烯基环。环戊二烯基环可以形成稠环，例如茚 基环或药基环。X不受限制，只要它表示阴离子配体。X的例子包括 卤素离子，例如氯、溴或碘；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丁氧基； 酰氧基，例如乙酰基氧基或苯甲酰基氧基；桥氧代基；氰基；氰硫基。 在这些基团中，优选烷氧基和卣素离子。特别优选氯离子。用作催化剂的环戊二烯基金属络合物可以提前纯化并分离的形式使 用，或者，可以使用反应系统中生成的该络合物。例如，使具有相应 Cp配体的卣素化合物与另一金属醇盐在反应系统中反应，生成具有作 为阴离子配体的醇盐的金属络合物。因此，该金属络合物可以使用分离 并纯化的形式，或者具有相应Cp配体的卣素化合物与另一金属醇盐的 混合物的形式。用于此目的金属醇盐的金属不受特殊限制，但是可以方 便地使用锂、钠、钾、镁、钙或类似物。在下文中，例举用于本专利技术反应的环戊二烯基金属络合物的例子。 但是，本专利技术不限于此。CpTiX3(X: CI, Br, 1)、 CpTi(OMe)3、 CpTi(OEt)3、 CpTi(OBu)3 、 Cp2TiX2 (X: CI, Br, I) 、 Cp2Ti(OMe)2 、 Cp2Ti(OEt)2 、 Cp2Ti(OBu)2 、 CpZrX3 (X : CI, Br, I) 、 CpZr(OMe)3 、 CpZr(OEt)3 、 CpZr(OBu)3 、 Cp2ZrX2(X: CI, Br, 1)、 Cp2Zr(OMe)2、 Cp2Zr(OEt)^。 Cp2Zr(OBu)2，其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳酸酯的方法，其特征在于：使醇与二氧化碳在以下通式（Ⅰ）表示的环戊二烯基金属络合物的存在下进行反应，　　　　Ｃｐ↓［２－ｍ］Ｍ（Ｘ）↓［２＋ｍ］　　（Ⅰ）　　　　其中Ｃｐ表示可以被任选取代的环戊二烯基环；Ｘ表示阴离子配体；Ｍ表示钛、锆或者铪；且ｍ表示０或１的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔準哲，坂仓俊康，高野一史，安田弘之，山本昭治，宫泽哲，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]