N-芳基-一溴二氟乙亚胺酰氯的制备方法技术

本发明专利技术是一种Ｎ－芳基－一溴二氟乙亚胺酰氯的制备方法。在四氯化碳中和叔胺或吡啶存在下，一溴二氟乙酸，芳基胺，有机膦回流１～５小时以较高的产率合成了分子式为上式的Ｎ－芳基－一溴二氟乙亚胺酰氯，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］或Ｒ↑［３］＝烷基Ｃ↓［ｎ］Ｈ２↓［ｎ＋１］、硝基、卤素或烷氧基Ｃ↓［ｎ］Ｈ２↓［ｎ＋１］Ｏ。本方法及其简便。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
N-芳基全氟烷基亚胺酰氯是一类很有用的含氟合成子(Uneyama，Kenji.Yuki GoseiKagaku Kyokaishi，53(1)，43-52，1995；Uneyama，Kenji.J.Fluorine Chem.，97(1-2)，11-25，1999.)，利用它可以合成一系列含氟氨基酸(Abe，Hajime；Amii，Hideki；Uneyama，Kenji.Org.Lett.，3(3)，313-315，2001.)，含氟杂环(Uneyama，Kenji；Morimoto，Osamu；Yamashita，Fumio.Tetrahedron Lett.，30(36)，4821-4，1989.；Uneyama，Kenji；Sugimoto，Kouji.J.Org.Chem.，57(22)，6014-19，1992.；Uneyama，Kenji.J.Fluorine Chem.，97(1-2)，11-25，1999.)。在N-芳基-一溴二氟乙亚胺酰氯2中，由于其分子中含有一溴二氟甲基，可以被很方便的转化成含二氟亚甲基的化合物，因此它可以广泛的用于合成含二氟亚甲基的氨基酸或杂环等化合物中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。本专利技术的方法中，反应式如下所示 将一溴二氟乙酸，芳基胺，有机膦在四氯化碳溶剂中和叔胺或吡啶存在下回流1～5小时后，就可以很方便的得到分子式为 的N-芳基-一溴二氟乙亚胺酰氯2。四氯化碳既是反应原料，又是溶剂。反应时一溴二氟乙酸、芳基胺、有机膦、叔胺吡啶的摩尔比分别为1∶1-2∶2-5∶0-10。该反应存在叔胺或吡啶将更有利于反应，所以推荐一溴二氟乙酸、芳基胺、有机膦、叔胺或吡啶的摩尔比分别为1∶1-1.5∶2.5-3.5∶1-3。反应式中芳香胺的苯环上可以由各种不同的取代基取代，取代基可以是吸电子的，也可以是给电子的，取代基的位置可以是在胺基的邻、间、对。四氯化碳既是反应的介质，也是反应物。有机膦包括三烷基膦和三芳基膦化合物，如三丁基膦、三苯基膦及三对甲苯基膦等。进一步说，反应式中的化合物取代基分别为R1、R2或R3＝烷基CnH2n+1、硝基、卤素或烷氧基CnH2n+1O；R4＝烷基CnH2n+1、苯基或对甲苯基；R5＝烷基CnH2n+1或吡啶，其中n＝1-4。一些反应的结果如下表所示表1N-芳基-一溴二氟乙亚胺酰氯的合成 本专利技术的方法是一种很简单的方法，并以较高的产率合成了N-芳基-一溴二氟乙亚胺酰氯。具本实施方式通过下述实施例将有助于理解本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。实施例1典型操作步骤250毫升三口瓶中，加入100毫升四氯化碳，10.5克(30mmol)一溴二氟乙酸，三丁胺(32mmol)，室温下搅拌五分钟，然后加入7.8克(30.1mmol)对甲氧基苯胺，和三丁基膦(90mmol)，回流五小时，回到室温，过滤，滤渣用1∶10乙酸乙酯/石油醚洗涤三次，合并滤液，除去溶剂，减压蒸馏得到6.2克产品。产率70％.Bp95-97℃(2Torr). 淡黄色液体 1H-NMR(CDCl3)δ7.32(2H，d，J＝9.3Hz)，6.97(2H，d，J＝9.0Hz)，3.86(3H，s)19F-NMR(CDCl3)δ-53.17(s)IR(KBr)2960，2839，1677，1599，1505，1255，1148，864，804MS(m/z％)297(63.89)，262(11.11)，218(100.00)，168(37.26)，133(18.85)，77(31.01)Anal.Calcd.for C9H7BrClF2NOC，36.21；H，2.36；N，4.69。FoundC，36.34；H，2.42；N，4.92。 灰色液体1H-NMR(CDCl3)δ7.51(1H，dd，J＝7.8，0.9Hz)，7.20-7.38(2H，m)，6.97(1H，dd，J＝7.8，1.5Hz)19F-NMR(CDCl3)δ-54.72(s)IR(KBr)1686，1587，1471，1232，1154，1000，868，796，756MS(m/z％)301(14.81)，266(8.44)，222(24.61)，172(100.00)，137(22.19)，77(1.64)Anal.Calcd.For C8H4BrCl2F2NC，31.72；H，1.33；N，4.62。FoundC，31.57；H，1.81；N，4.92。 淡黄色液体1H-NMR(CDCl3)δ7.35-7.45(2H，m)，6.81(1H，d，J＝8.4Hz)，2.17(3H，s)19F-NMR(CDCl3)δ-54.19(s)IR(KBr)2930，1687，1586，1479，1235，1156，996，839，758，665MS(m/z％)359(47.21)，324(6.90)，280(12.98)，230(27.82)，151(41.13)，89(78.70)，51(17.75)Anal.Calcd.For C9H6Br2ClF2NC，29.91；H，1.67；N，3.88。FoundC，30.15；H，1.82；N，4.07 灰色液体1H-NMR(CDCl3)δ7.39-7.46(2H，m)，7.04-7.20(2H，m)19F-NMR(CDCl3)δ-54.26sIR(KBr)1680，1588，1486，1233，1152，994，863，790MS(m/z％)301(61.74)，266(18.85)，222(64.28)，172(100.00)，137(14.16)，77(1.44)Anal.Calcd.ForC8H4BrCl2F2NC，31.72；H，1.33；N，4.62。FoundC，31.63；H，1.55；N，4.89 淡黄色液体1H-NMR(CDCl3)δ7.59(1H，d，J＝9.0Hz)，6.98(1H，d，J＝2.1Hz)，6.83(1H，dd，J＝8.4，2.7Hz)，2.44(3H，s)19F-NMR(CDCl3)δ-54.22(s)IR(KBr)2955，1689，1590，1472，1237，1169，1031，994，831MS(m/z％)359(15.50)，326(8.34)，280(15.72)，230(78.02)，201(94.20)，166(73.12)，116(37.80)，77(5.93)Anal.Calcd.For C9H6Br2ClF2NC，29.91；H，1.67；N，3.88。FoundC，30.11；H，1.71；N，4.19 黄色液体1H-NMR(CDCl3)δ8.30-8.36(2H，m)，7.12-7.28(2H，m)19F-NMR(CDCl3)δ-55.40(s)IR(KBr)1688，1606，1593，1525，1345，1235，1153，1001，875，786MS(m/s％)312(19.34)，277(6.05)，233(5.74)，183(100.00)，137(25.98)，77(5.21)Anal.Calcd.For C8H4BrClF2NO2C，30.65；H，1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｎ－芳基－一溴二氟乙亚胺酰氯的制备方法，其特征是在四氯化碳中和叔胺或吡啶存在下，一溴二氟乙酸，芳基胺和有机膦回流１～５小时，一溴二氟乙酸，芳基胺、有机膦、叔胺或吡啶的摩尔比为１∶１－２∶２－５∶０－１０。所述的芳基胺分子式为Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＡｒＮＨ↓［２］，有机膦分子式为ＰＲ↑［４］↓［３］，叔胺分子式为Ｒ↑［５］↓［３］，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］或Ｒ↑［３］＝烷基Ｃ↓［ｎ］Ｈ２↓［ｎ＋１］、硝基、卤素或烷氧基Ｃ↓［ｎ］Ｈ２↓［ｎ＋１］Ｏ；Ｒ↑［４］＝烷基Ｃ↓［ｎ］Ｈ２↓［ｎ＋１］、苯基或对甲苯基；Ｒ↑［５］＝烷基Ｃ↓［ｎ］Ｈ２↓［ｎ＋１］或吡啶，其中ｎ＝１－４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴永明，李亚，邓娟，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]