由α或β-羟基羧酸制备丙烯酸衍生物制造技术

本发明专利技术涉及以高产率和高选择性、由α或β－羟基羧酸或酯或前体物来制备α，β－不饱和酸、酯和酰胺的方法。任选在特定的脱水和／或酯化催化剂的存在下制备α，β－不饱和酸或酯。任选在脱水和／或酰胺化催化剂的存在下制备α，β－不饱和的酰胺或取代的酰胺。α－或β－羟基羧酸或前体物的渠道优选源于可再生资源。前体物在本文中进行了定义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以高产率和高选择性、由α或β-羟基羧酸、多羟基酯或α或β-羟基羧酸的其它衍生物来制备α，β-不饱和酸、酯和酰胺的方法。任选在脱水和/或酯化催化剂的存在下制备α，β-不饱和酸和酯。任选在酰胺化和/或脱水催化剂的存在下制备α，β-不饱和的酰胺或取代的酰胺。α或β-羟基羧酸的来源可以为合成得到或得自可再生资源。α或β-羟基羧酸是具有高度应用性的一类化合物。它们具有双官能性，并因此可以进行许多化学转化。酸基可以转变为各种酯、酰胺和取代的酰胺。羟基可以与相邻的氢一起被除去，由此导致不饱和化合物。这类化合物的双官能性质还可以聚合为聚酯、低聚物和环化为内酯或交酯。对这类化合物的具体兴趣是制备商业上重要的α，β-不饱和羧酸和它们的衍生物例如酯、盐或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯家族的酰胺。(甲基)丙烯酸和其衍生物在聚合物和共聚物的制备中用作单体。所形成的聚合物和共聚物具有许多应用，例如造纸，固体/液体分离方法，油的回收和石油加工，矿物加工，市政的和工业废水处理，纸，表面涂层，个人的护理产品，粘合剂，密封剂，吸附剂，纺织品，无纺织物和作为流变改性剂。丙烯酸是通过丙烯的氧化制备的。目前丙烯酸酯是通过衍生自丙烯的丙烯酸的酯化来制备的。由丙烷制备丙烯酸也是已知的。制备甲基丙烯酸的最常用的方法是由丙酮氰醇制备。尽管丙烯容易得自于矿物燃料，但以同等或更低的费用由可再生资源来合成(甲基)丙烯酸和酯是理想的。丙烯酰胺通常由丙烯腈的催化水合作用来制备，而取代的丙烯酰胺由丙烯腈与烯烃或醇在强酸性条件下反应来制备。目前制备丙烯酰胺的其它实际应用的方法，包括冗长的三步方法，其起始于C＝C键的迈克尔加成，其在最后的脱保护步骤中会发生热逆转。在某些情况下，Ritter反应是所选择的方法，其使用浓硫酸。因此，由可再生资源以高产率制备(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺的、技术简单和大为经济的方法也是理想的。本专利技术的目的是提供廉价的方法，这种方法使用一种原料，如果需要的话，这种原料源自于制备这些单体的全部可再生资源。按照本专利技术，(甲基)丙烯酸和酯是以高产率和高选择性、由α或β-取代的羟基羧酸或相应α或β-取代的羟基羧酸的前体物制备的。α或β-羟基羧酸的脱水或脱水/酯化可以在水的存在下进行，并且任选可以在脱水催化剂和/或酯化催化剂的存在下进行。(甲基)丙烯酰胺是由α-或β-羟基羧酸或衍生物制备的，其中在一或两步方法中发生酰胺化和脱水。任选酰胺化和/或脱水催化剂可以用于该反应。此外，(甲基)丙烯酸、酯和酰胺可以由来源于生物学来源的α或β-羟基羧酸制备。其可以是作为发酵工艺的一部分产生的α或β-羟基羧酸的形式，或其可以包括多羟基烷羧酸酯例如多羟基丙酸酯或多羟基丁酸酯，可以衍生自生物质例如微生物细胞或植物细胞，这是考虑到非石油来源的最经济的途径。多羟基烷羧酸酯可以由微生物或源于糖例如糖类的植物、农业物质和废农业物质及其它生物质来合成。例如，PCT申请No.WO03/051813中讨论了处理多羟基烷羧酸酯以形成酯、酰胺和链烯酸衍生物。U.S.申请No.20020055650公开了甲基丙烯酸和酯的制备方法，其是在醇和固体催化剂的存在下、通过处理羟基异丁酸或酯来制备的。U.S.专利No.5,250,729公开了制备α，β-不饱和酸或酯的方法，其是从α或β-羟基羧酸酯开始的。反应在酸性脱水催化剂的存在下进行。U.S.专利No.2,469,701描述了一种方法，其中在与酸脱水催化剂接触、温度从130至190℃的条件下将羟基丙酸脱水。PCT申请No.WO03/82795公开了在醇和脱水催化剂的存在下、由β-羟基羧酸或酯制备α，β-不饱和的羧酸酯。U.S.专利No.3,639,466公开了一种制备丙烯酸的方法，该方法是在胺或叔膦的存在下将含有羟基丙酸的残余物进行加热。U.S.专利No.3,658,895公开了在酸的存在下，丙烯酸与β-羟基羧酸的稀释溶液，形成聚酯，该聚酯经加热形成丙烯酸。西班牙专利申请N0.ES515891公开了下列内容在溶剂、阻聚剂和载气的存在下，借助于II、IIIA、IVB、和/或VIII族金属硫酸盐和/或磷酸盐作为催化剂，通过α-羟基羧酸或其酯的脱水，制备α，β-不饱和的羧酸和/或它们的酯。德国申请No.3141173公开了α，β-不饱和酸或它们的酯的制备方法，该方法通过α-羟基甲酰胺R1R2C(OH)CONH2与固体催化剂单独、或与水一起、或与水和脂肪醇一起、或与脂肪醇一起接触来制备。U.S.专利No.3,954,854公开了从加工的粗品丙烯酸残余物回收单体丙烯酸。该残余物含有β-丙烯酰氧基氧基丙酸，β-乙酰氧基丙酸，羟基丙酸，双乳酸和聚合的羟基丙酸。这种残余物是在小于1大气压的压力下、加热至150至215℃的温度下用裂解催化剂处理的。U.S.专利No.2,464,768描述了低分子量丙烯酸酯的制备方法，该方法在130至170℃下，将无水β-羟基丙酸在过量醇中的溶液通到强酸和铜粉的混合物中，并蒸馏出丙烯酸酯和水。欧洲申请No.1,186,592描述了在高温条件下，将α-羟基异丁酸和醇溶液通过催化剂床来制备甲基丙烯酸酯。U.S.专利No.2,466,501描述了将通过活性碳催化剂的丙内酯和醇混合，产生丙烯酸酯，从而制备α，β-不饱和的一元羧酸酯。Wislicenus，Justus von，Liebig′s Ann.Chem，166(1873)，1-64和Wislicenus，Justus von，Liebig′s Ann Chem，174，(1974)，285-301描述了β-羟基丙酸至丙烯酸的转化。该转化是通过用铅或银盐蒸馏形成丙烯酸得到的。U.S.专利No.2,649,438描述了通过用胺处理内酯、而后经过热脱氢作用，由β-丙内酯形成丙烯酰胺。对于这种转化没有给予详述。英国申请No.648,886描述了通过β-丙内酯与伯或仲胺反应、而后加热并脱水形成取代的丙烯酰胺来制备不饱和的取代酰胺。U.S.专利No.4,237,067公开了α，β-不饱和的酰胺和取代酰胺的制备方法。原料是β-羟基羧酸酰胺。脱除步骤需要存在酸或碱。U.S.专利No.5,268,507描述了羟基酸的酰胺衍生物的制备。德国申请No.2,819,735描述了通过将合适的饱和β-羟基酰胺与合适的胺加热、而后脱水来制备α，β-不饱和的N-取代酸酰胺。U.S.专利No.2,548,155描述了通过用取代胺处理β-丙内酯形成羟丙烯酰胺衍生物。还需要一种方法，这种方法可以由任选衍生自可再生资源例如生物物质的α或β-羟基羧酸或α或β-羟基羧酸形成的聚合物、低聚物、交酯或内酯来高效、温和与简单地制备(甲基)丙烯酸和其衍生物例如酯、盐和酰胺。需要一种简单的方法，利用这种方法可以在水的存在下、在简单、温和的反应条件下高效和有效地进行脱水。进一步希望酯、酸或酰胺的制备可以在相同反应器内进行，并且作为反应结果，实际上没有副产品或大量有害废物产生。按照本专利技术，α，β-不饱和酸和它们的衍生物是通过将合适的α或β-羟基羧酸加热和脱水、或将α或β-羟基羧酸的合适的聚合物、低聚物、交酯或内酯任选在催化剂的存在下进行水解和脱水制备的，所述催化剂可以是Si、Ti或Al的氧化物或其它合适的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备α，β－不饱和酸的方法，包括ａ）提供包括下列中的至少一种的含水溶液α－或β－羟基羧酸；由α或β－羟基羧酸形成的聚合物、低聚物、交酯或内酯；或衍生自微生物或植物细胞的α－或β－羟基羧酸，该微生物或植 物细胞含有或产生α－或β－羟基羧酸、α－或β－羟基羧酸的聚酯、或能够转变为α－或β－羟基羧酸的其它衍生物，和ｂ）加热该含水溶液，任选在脱水催化剂存在下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L卡拉丘恩，GP本恩，JR杜恩，GW施里弗，WJ皮尔，B赛本哈，U赛格里斯特，
申请(专利权)人：西巴特殊化学水处理有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]