２－硫代－１，３，４－噻二唑－３－基类化合物及其制备方法技术

２－硫代－１，３，４－噻二唑－３－基类化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。其特征是针对５－取代－２－巯基－１，３，４－噻二唑，利用其分子结构互变的特点，在碱性催化条件下，使其五元芳香杂环上３－Ｎ与含有双键的α，β－不饱和化合物进行Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，由此制备２－硫代－１，３，４－噻二唑－３－基类化合物。本发明专利技术的效果和益处是能够根据需要可在５－取代－２－巯基－１，３，４－噻二唑的３－Ｎ引进不同官能团，成功合成２－硫代－１，３，４－噻二唑－３－基类化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，涉及对5-取代-2-巯基-1，3，4-噻二唑在其3-N 与含有双键的α，β-不饱和化合物进行Michael加成反应以制备2-硫代-1，3，4_噻二 唑-3-基类化合物。
技术介绍
1,3,4-噻二唑类化合物是唑类杂环化合物中的一个重要组成部分。早在50多 年前已发现1，3，4_噻二唑类化合物具有抗菌消炎药物活性，并合成出抗菌药物乙酰唑胺。 近年来，1，3，4_噻二唑类化合物在工业、农业、医药等领域逐渐得到应用，并取得了突破性 的进展。例如1，3，4_噻二唑类化合物作为一种新的润滑油脂抗磨、抗挤压剂应用到油品 中，克服了传统添加剂导致的油品抗氧化性能降低、腐蚀严重的弊端 0又如以2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑为吸附基团合成的功能性照相 显影促进剂能够高选择性地促进商化银感光材料曝光区域影像显影速率，从而提高照相速 率和影像质量 0再如噻二唑类衍生物含有较 强配位能力的S、N杂原子，可以与一些金属形成配合物并且显示出一定的颜色这一特性， 可以检测环境水样中特定金属的存在；还可作为液晶材料。在工业方面，噻二唑类衍生物可 作为保护青铜文物的缓蚀剂，矿石浮 选剂。在农业方面，噻二唑类衍生物能被植物细胞吸收，作为植物生 长调节剂；杀虫、杀菌剂；也用于除草剂。在医药方面，噻二唑类衍生物，具有很高的生理活 性和药理活性，例如1，3，4_噻二唑的α-氨基膦酸酯衍生物对水稻纹枯病菌的杀菌活性 较高，3，5_二取代的噻二唑类衍生物还可用于抗抑郁、抗焦虑以及具有抗癌活性等。现在这 类化合物已经成为研究的热点和焦点。在Michael加成反应的应用方面，近年来有关硫负离子作为亲核试剂的研究已经 得到人们的关注。2007年Mihir K.等人在水或乙醇溶剂中用硼酸B (OH) 3做催化剂，用苯硫 酚和一些直链硫醇与丙烯腈进行Michael加成反应，得到丙氰基硫醚类化合物。2004年，有 人研究了含硫脲和三乙胺官能团的双官能团的催化剂催化的硫醇与α，不饱和羰基化 合物的手性Michael加成反应。在反应中，三乙胺能促进硫负离子的生成，提高其亲核性。2009年，Marie &ivonnet等人做不同的仲胺作为亲核试剂进行Michael加成反应 的研究，但其所选仲胺仅限于侧链链为烷烃或环烷 烃，对于N原子本身处在芳环内部的结构没有进行研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种根据分子结构的互变，通过化学合成对具有芳香性化合 物5-取代-2-巯基-1，3，4-噻二唑上的3-N进行修饰，由此合成2-硫代_1，3，4_噻二 唑-3-基类化合物的一种新方法，解决了芳香杂环上的N原子进行Michael加成反应的难点ο本专利技术的技术方案是权利要求1.2-硫代-1，3，4-噻二唑-3-基类化合物，其特征在于其结构式为式(1)、(2)或(3)2.根据权利要求1所述的2-硫代-1，3，4-噻二唑-3-基类化合物，其特征在于R1为氢原子、卤素、烷基、氨基、芳香基或带有取代基的芳香基；R2为氢原子、卤素、烷基、氨基、芳香基或带有取代基的芳香基；R3为氢原子、卤素、烷基、带有取代基的烷基、氨基、芳香基、带有取代基的芳香基、乙烯 基、带有取代基的乙烯基、炔基、带有取代基的炔基、硝基、腈基、烷氧基、酰基、带有取代基 的脂肪酰基或带有取代基的芳香酰基；R4为氢原子、卤素、烷基、带有取代基的烷基、氨基、芳香基、带有取代基的芳香基、乙烯 基、带有取代基的乙烯基、炔基、带有取代基的炔基、硝基、腈基、烷氧基、酰基、带有取代基 的脂肪酰基或带有取代基的芳香酰基；R为氢原子、卤素、烷基、带有取代基的烷基、氨基、芳香基、带有取代基的芳香基、乙烯 基、带有取代基的乙烯基、炔基、带有取代基的炔基、硝基、腈基、烷氧基、酰基、带有取代基 的脂肪酰基或带有取代基的芳香酰基。3.根据权利要求2所述的2-硫代-1，3，4-噻二唑-3-基类化合物，其特征在于，烷基 为C1 Cltl烷基；所述的取代基为卤素、硝基、氨基、烷氧基、乙烯基、炔基、羟基或烷基所取 代的基团，在芳香环上的位置为邻位、间位或对位，取代方式为单取代或多取代。4.权利要求1、2或3所述2-硫代-1，3，4-噻二唑-3-基类化合物的制备方法，其特 征在于，用5-取代-2-巯基-1，3，4-噻二唑与α，β -不饱和羰基化合物或α，β -不饱 和腈类化合物、硝基类化合物，按1 1 5的摩尔比，在碱性催化剂作用下，在甲醇、乙醇、 丙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、氯仿、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂当中， 0°C 80°C搅拌2 12小时，减压蒸去溶剂得粗产品，柱层析纯化，得目标化合物。5.根据权利要求4所述2-硫代-1，3，4-噻二唑-3-基类化合物的制备方法，其特征 在于所述的α，β -不饱和羰基化合物、α, β-不饱和腈类以及硝基类化合物结构如(4)、(5)或(6)。6.根据权利要求4所述2-硫代-1，3，4-噻二唑-3-基类化合物的制备方法，其特征在 于所述碱性催化剂为醇钠、二乙胺、三乙胺、N, N-二异丙基乙胺、吡啶、吡喃、四乙基硫酸氧 铵、四丁基硫酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠，用量为底物摩尔量的10 100%。7.根据权利要求4所述2-硫代-1，3，4-噻二唑-3-基类化合物的制备方法，其特征在 于所述柱层析采用乙酸乙酯/环己烷或乙酸乙酯/石油醚混合溶液作为展开剂，体积比为 1 4 1。全文摘要，属于有机合成
其特征是针对5-取代-2-巯基-1，3，4-噻二唑，利用其分子结构互变的特点，在碱性催化条件下，使其五元芳香杂环上3-N与含有双键的α，β-不饱和化合物进行Michael加成反应，由此制备2-硫代-1，3，4-噻二唑-3-基类化合物。本专利技术的效果和益处是能够根据需要可在5-取代-2-巯基-1，3，4-噻二唑的3-N引进不同官能团，成功合成2-硫代-1，3，4-噻二唑-3-基类化合物。文档编号C07D285/135GK102060805SQ201010623699公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年12月29日专利技术者宋勇, 李文有, 陈宏博 申请人:大连理工大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
２－硫代－１，３，４－噻二唑－３－基类化合物，其特征在于其结构式为式（１）、（２）或（３）：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宏博，宋勇，李文有，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]