本发明专利技术公开了一种涂敷负载贵金属的沸石分子筛膜反应器制备方法。该方法包括以下步骤：不锈钢管处理，制备粘合剂，配制涂敷液，利用气体辅助涂层技术得到涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢管，以氯化亚锡，盐酸和去离子水配制敏化液，以氯化钯或氯铂酸或硝酸银，盐酸和去离子水配制活化液，敏化活化涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢管，将含有贵金属离子的溶液与络合剂混和并用氨水及去离子水调节ｐＨ，将镀液注入涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢管内，滴加还原剂施镀，通入氢气或氮气焙烧制得涂敷负载贵金属的沸石分子筛膜反应器。本发明专利技术的优点在于工艺流程简单，操作方便，与现有技术相比，所制得的反应器具有复合催化性能，并且催化活性较好。
【技术实现步骤摘要】
本法明涉及一种，属于分子筛膜负载 贵金属涂层的制备。技术背景分子筛膜除了具有一般无机膜优良的耐高温、耐腐蚀、耐微生物侵蚀，化学稳定，强 度高、不溶胀、易清洗和再生等优点外，还具有分子筛的特点。分子筛膜孔径均一、可调， 大体小在0.3~111111之间，与一般分子的尺寸相近，因此可以依据其孔径大小实现不同分子 的筛分分离。同时，分子筛的硅铝比可调节、阳离子可被其它离子交换、Si或Al原子可 被其它杂原子取代，分子筛膜在催化反应领域具有广阔的前景。此外，分子筛膜可实现反 应过程与分离过程的有效集成，达到提高反应转化率和强化反应过程的目的。实际应用中，贵金属催化剂如Pd， Pt等具有很好的催化性能，在加氢，氧化，裂解， 异构化等反应中应用较多，由于贵金属催化剂比表面积小，使其应用受到一定的限制。如 果将其负载于大比表面载体上可得到优良的催化剂。化学镀就是在不通电的情况下，利用 氧化还原反应在具有催化表面的载体上获得金属或合金。该方法操作简便，镀层均匀，表 面硬度高，耐磨性好；抗腐蚀，与基体结合力高，不易剥落。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，该方法 操作简单，负载的贵金属在沸石分子筛膜表面分布均匀，主要以高催化活性的还原态存在。 该负载型沸石分子筛膜反应器不仅具有了分子筛的择形催化功能，而且还具有了贵金属催 化剂的催化性能。本专利技术是通过下述技术方案实现的 一种涂敷负载贵金属的沸石分子筛膜反应器制备 方法，其特征在于包括以下过程1. 将长度600 1500mrn，内径为2mm或5mm或10mm或15mm的不锈钢管浸于丙 酮30 60min，除去管内表面油污杂质，再用去离子水清洗不锈钢管。将质量浓度为 25%~30%的盐酸注入不锈钢管内，停留10 20min排出，用去离子水清洗管内壁，至管内 表面清洁无酸残留，室温干燥备用。2. 将正硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇、去离子水和硝酸，按摩尔比为l: (3.7 3.9): (6.3 6.5) : (0.08 0.09)配制成混合溶液，将该混合溶液在58 62'C的水浴中持续搅拌2 4h，制成粘合剂。3. 将沸石分子筛平均粒径为l-5pm的粉体加入乙醇搅拌制成质量浓度为20% 30% 的沸石分子筛乙醇悬浮液。在超声震荡下，向沸石分子筛乙醇悬浮液加入步骤2制备的粘 合剂，粘合剂的加入量为沸石分子筛乙醇悬浮液质量的10 15%，制成涂敷液备用。4. 将步骤3制得的涂敷液充满经步骤1处理的不锈钢管内，停留2 3min，在0.4MPa 的气压作用下，使涂敷液排出，完成l次涂敷过程，重复该操作过程2 3次，得到内壁 涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢管。5. 将氯化亚锡(SnCl2)与盐酸和去离子水，按摩尔比为0.00014:0. 002:1配制成敏 化液，再将氯化钯(PdCl2)或氯铂酸(H2PtCl6)或硝酸银(AgN03)与盐酸和去离子水 按摩尔比为0. 00012:0. 002:1配制成活化液。6. 将步骤5配制的敏化液注入充满步骤4中制得的内壁涂敷有沸石分子筛膜的不锈 钢管内，敏化时间5 10min，用去离子水清洗；再将步骤5配制的活化液注入充满步骤4 中制得的内壁涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢管内，活化时间5-10min，用去离子水清洗， 即完成一次敏化活化，重复敏化活化4 8次，得到敏化活化内壁涂敷有沸石分子筛膜的 不锈钢管。7. 将含有贵金属Pd或Pt或Ag的PdCl2或H2PtCl6或AgN03的粉末溶解于盐酸或氨 水形成溶液，再分别加入络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)，得到含有Pc^+与络合剂 Na2EDTA， P产与络合剂Na2EDTA和Ag+与络合剂Na2EDTA的混合溶液，用25%~28%质 量分数的氨水以及去离子水分别调节三种混合溶液的pH值为9 12，使混合溶液中贵金 属离子PcP或P产或Ag+的浓度为0.01mol/L 0.03mol/L，络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)的浓度为0.05mol/L 0.20mol/L，制得镀液。8. 向步骤7制得的镀液中滴加水合肼，按水合肼与镀液体积比为0.01 0.04滴加， 然后将镀液注入充满步骤6中制得的敏化活化内壁涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢管内，停 留时间20min，排出镀液，再注入镀液、排出，重复3 9次，在不锈钢管内壁沸石分子筛 膜上涂敷有贵金属。9. 涂敷贵金属结束后，将涂敷负载贵金属的沸石分子筛膜的不锈钢管用去离子水清 洗，室温烘干，再向管内通入氢气或氮气，以5T:/min的升温速率加热到300 35(rC，并 在此温度下保持2 3h后自然冷却室温，得到内表面涂敷负载贵金属的沸石分子筛膜的反 应器。上述的沸石分子筛为H-ZSM5， HY， USY或H(3。本专利技术的优点在于工艺流程简单，操作方便，与现有技术相比，所制得的反应器具有 复合催化性能，并且催化活性较好。具体实施方式下面的实施实例体现了本专利技术描述的过程，但本专利技术并不局限于这些例子。 实例h步骤1，用丙酮(分析纯99.5%)浸泡不锈钢反应管(内径2mm，长度900mm) 30min， 除去管内表面油污等杂质，用去离子水清洗管内壁2次。将质量浓度为30%的盐酸注入不 锈钢管内，停留20min排出。用去离子水清洗管内壁3次，至管内表面清洁无酸残留，25 'C干燥备用。步骤2，将38.4g的正硅酸四乙酯(TEOS)、 32.2g的乙醇、20g的去离子水和1.5g的 硝酸(65%质量分数)加入到三口烧瓶中。将该三口烧瓶放入6(TC的水浴槽中并以 120r/min的搅拌混合2h。制成粘合剂待用。步骤3，将30gHZSM-5分子筛平均粒径为l-5pm，加入到50g乙醇中，再加入步骤2 制得的20g粘合剂配制成质量浓度为30%的HZSM-5分子筛乙醇悬浮液。将该悬浮液超声 震荡lh，制成涂敷液备用。步骤4，将步骤3制得的涂敷液充满经步骤1处理的不锈钢管反应管内，停留2min， 在0.4MPa的气压作用下排出，反复进行涂敷操作2次，在不锈钢管内壁形成HZSM-5分 子筛膜。步骤5，将0.06g氯化亚锡(SnCl2)与0. 75mL盐酸和250mL去离子水混合配制成敏 化液，再将0.023g氯化钯(PdCb)与0.15mL盐酸和50mL去离子水混合配制成活化液。步骤6，将步骤5配制的敏化液注入步骤4中制得的HZSM-5分子筛膜不锈钢管内， 敏化5min，用去离子水清洗不锈钢管2次；再将步骤5配制的活化液注入不锈钢管内， 活化5min，用去离子水清洗不锈钢管管2次，重复进行敏化活化4次。步骤7，取O.lg PdCl2倒入100mL烧杯中，加入2mLHCl酸或氨水并用玻璃棒搅拌使 之溶解，取5mL蒸馏水加入到烧杯中稀释至溶液呈淡粉色，再加1.0g络合剂Na2EDTA， 在pH计测定下用NH4OH(25% 28%质量分数)和去离子水调节pH，使得溶液体积达到 50mL时，pH=9。这样就得到金属离子PcP+的浓度为O.01mol/L，络合剂Na2EDTA的浓度 为0.05mol/L，制得镀液。 步骤8，在步骤7制得的镀液中滴加0.15mL的N2lLrH20，注入步骤6活化敏化后的 HZSM-5分子筛膜不锈钢管内，停留20min，排出镀液。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种涂敷负载贵金属的沸石分子筛膜反应器制备方法，其特征在于包括以下过程：１）将长度６００～１５００ｍｍ，内径为２ｍｍ或５ｍｍ或１０ｍｍ或１５ｍｍ的不锈钢管浸于丙酮３０～６０ｍｉｎ，除去管内表面油污杂质，再用去离子水清洗不锈钢管；将质 量浓度为２５％～３０％的盐酸注入不锈钢管内，停留１０～２０ｍｉｎ排出，用去离子水清洗管内壁，至管内表面清洁无酸残留，室温干燥备用；２）将正硅酸四乙酯（ＴＥＯＳ）与乙醇、去离子水和硝酸，按摩尔比为１∶（３．７～３．９）∶（６．３～６． ５）∶（０．０８～０．０９）配制成混合溶液，将该混合溶液在５８～６２℃的水浴中持续搅拌２～４ｈ，制成粘合剂；３）将沸石分子筛平均粒径为１－５μｍ的粉体加入乙醇搅拌制成质量浓度为２０％～３０％的沸石分子筛乙醇悬浮液，在超声震荡下，向沸 石分子筛乙醇悬浮液加入步骤２制备的粘合剂，粘合剂的加入量为沸石分子筛乙醇悬浮液质量的１０～１５％，制成涂敷液备用；４）将步骤３）制得的涂敷液充满经步骤１）处理的不锈钢管内，停留２～３ｍｉｎ，在０．４ＭＰａ的气压作用下，使涂敷液排出， 完成１次涂敷过程，重复该操作过程２～３次，得到内壁涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢管；５）将氯化亚锡与盐酸和去离子水，按摩尔比为０．０００１４∶０．００２∶１配制成敏化液，再将氯化钯或氯铂酸或硝酸银与盐酸和去离子水按摩尔比为０．０００１２ ∶０．００２∶１配制成活化液；６）将步骤５）配制的敏化液注入充满步骤４）中制得的内壁涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢管内，敏化时间５～１０ｍｉｎ，用去离子水清洗；再将步骤５）配制的活化液注入充满步骤４）中制得的内壁涂敷有沸石分子筛膜的不锈 钢管内，活化时间５～１０ｍｉｎ，用去离子水清洗，即完成一次敏化活化，重复敏化活化４～８次，得到敏化活化内壁涂敷有沸石分子筛膜的不锈钢管；７）将含有贵金属Ｐｄ或Ｐｔ或Ａｇ的ＰｄＣｌ↓［２］或Ｈ↓［２］ＰｔＣｌ↓［６］或ＡｇＮＯ↓［３］ 的粉末溶解于盐酸或氨水形成溶液，再分别加入络合剂乙二胺四乙酸二钠，得到含有Ｐｄ↑［２＋］与络合剂Ｎａ↓［２］ＥＤＴＡ，Ｐｔ↑［２＋］与络合剂Ｎａ↓［２］ＥＤＴＡ和Ａｇ↑［＋］与络合剂Ｎａ↓［２］ＥＤＴＡ的混合溶液，用２５％～２８％质量分数的氨水以及去离子水分别调节三种混合溶液的ｐＨ值为９～１２，使混合溶液中贵金属离子Ｐｄ↑［２＋］或Ｐｔ↑［２＋］或Ａｇ↑［＋］的浓...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张香文，赵海龙，孟凡旭，郭伟，邹吉军，赵杰，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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