一种生产低级脂族羧酸烯基酯的方法，该方法包括使低级烯烃、低级脂族酸和氧气在催化剂存在下气相反应，该催化剂包含其上载有催化组分的载体，所述催化组分包含含有碱金属和／或碱土金属的化合物、属于周期表第１１族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物以及钯；其中由含有碱金属和／或碱土金属的化合物的每小时流出率为１．０×１０↑［－５］－０．０１％／ｈ。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生产低级脂族羧酸烯基酯和烯醇的方法；以及由该生产方法得到的低级脂族羧酸烯基酯和烯醇。更具体而言，本专利技术涉及一种从低级烯烃、低级脂族羧酸和氧气生产低级脂族羧酸烯基酯的方法；由该生产方法得到的低级脂族羧酸烯基酯；一种通过水解上述低级脂族羧酸烯基酯生产烯醇的方法；以及由该生产方法得到的烯醇。
技术介绍
在低级脂族羧酸烯基酯的生产方法中，其中低级脂族羧酸烯基酯由始自低级烯烃、低级脂族羧酸和氧气的气相反应获得，广泛使用包含载体的催化剂，载体上担载有作为主催化剂组分的钯和作为助催化剂的碱金属和/或碱土金属组分。例如，日本未审专利公开2-91045(JP-A-2-91045)公开了一种通过使用包含载体的催化剂生产乙酸烯丙酯的方法，所述载体上担载有铂/醋酸钾/铜。在用此催化体系生产醋酸烯丙酯的方法中，看到一种现象作为催化剂一种组分的含碱土金属的化合物和/或碱金属的化合物或源自该化合物的一种组分(以下，将它们统称为“碱性组分”)在反应期间脱附并从催化剂流出，这被看作是引起催化剂失活的一个原因。脱附的机理并不特别清楚，但是据信发生脱附的一个原因是原料中的低级脂族羧酸合与碱性组分反应，生成一种新的化合物(以下称为“低级脂族羧酸化合物”)，与存在于催化剂中的碱性组分相比，该低级脂族羧酸化合物更易于从催化剂脱附。为克服该问题的目的，JP-A-2-91045中，在包含钯/醋酸钾/铜的催化剂的存在下生产乙酸烯丙酯时，将醋酸钾加到供应气并混入该体系中，以补偿从催化剂脱附的醋酸钾的量。而且，在日本未审专利公开61-238759(JP-A-61-238759)中，在钯/醋酸钾催化剂存在下生产乙酸烯丙酯时，将20ppm醋酸钾添加到原料乙酸中。从防止催化剂由于碱金属合/或碱土金属化合物流出而降低活性的立场来看，这些技术有一定的作用，特别是对于生产醋酸烯丙酯中的醋酸钾。然而，如这些专利公开中所述的，有时的高效率和工业稳定的产量仅凭控制添加到原料中的醋酸钾量并不能长期保持。更具体而言，所添加的醋酸钾部分滞留在反应器中，结果，反应在部分催化剂层内局部进行，减少了总反应产量或者使催化剂部分劣化及寿命缩短。此外，从催化剂流出的醋酸钾部分滞留，阻塞反应管或增加流动阻力，有时难以长期稳定地进行生产。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种方法，该方法能够长期稳定且较高效地生产低级脂族羧酸烯基酯。本专利技术的另一目的是提供一种方法，该方法能够通过水解由上述方法生产的低级脂族羧酸烯基酯而有效地生产烯醇。作为为实现这些目的而进行的深入细致的研究的结果，本专利技术人已经发现不仅通过将流出的碱性组分添加到原料中并补偿该组分，而且通过控制催化剂中所含碱性组分的流出量并以补偿该流出量的量添加该组分，可以保持催化剂的活性和寿命并且可以进行长期稳定的操作。本专利技术基于此发现得以实现。具体而言，本专利技术(I)是一种生产低级脂族羧酸烯基酯的方法，该方法包括使低级烯烃、低级脂族酸和氧气在催化剂存在下气相反应，该催化剂包含其上载有催化组分的载体，所述催化组分包含(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物，(b)属于周期表第11族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物，以及(c)钯；其中由式(1)代表的(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物的每小时流出率为1.0×10-5-0.01％/h流出率(％)/h＝{测得的碱金属或碱土金属的质量(kg/h)/装填的总催化剂中碱金属或碱土金属的质量(kg)}×100(1)本专利技术(II)是一种由本专利技术(I)的方法生产的低级脂族羧酸烯基酯。本专利技术(III)是一种生产烯醇的方法并且还包含一种由此生产方法生产的烯醇，所述方法包括使本专利技术(II)的低级脂族羧酸烯基酯在酸性催化剂存在下水解以得到烯醇。具有如此构造的本专利技术例如包含如下要素一种生产低级脂族羧酸烯基酯的方法，该方法包括使低级烯烃、低级脂族酸和氧气在催化剂存在下气相反应，该催化剂包含其上载有催化组分的载体，所述催化组分包含(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物，(b)属于周期表第11族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物，以及(c)钯；其中由式(1)代表的(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物的每小时流出率为1.0×10-5-0.01％/h流出率(％)/h＝{测得的碱金属或碱土金属的质量(kg/h)/装填的总催化剂中碱金属或碱土金属的质量(kg)}×100(1)如以上中所述的生产方法，其中流出率为0.0001-0.008％/h。如以上中所述的生产方法，其中流出率为0.0005-0.005％/h。如以上-中任一项所述的生产方法，其中(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物是包含选自锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡中的至少一种的化合物。如以上-中任一项所述的生产方法，其中(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物是低级脂族羧酸盐。如以上中所述的生产方法，其中低级脂族羧酸盐选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡盐中的至少一种。如以上-中任一项所述的生产方法，其中(b)属于周期表第11族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物是铜或金元素，或者是含有铜和金中一种或多种的化合物。如以上-中任一项所述的生产方法，其中低级烯烃、低级脂族酸和氧气在水存在下反应。一种由以上-中任一项所述的生产方法生产的低级脂族羧酸烯基酯。如以上-中任一项所述的生产方法，其中低级脂族酸是乙酸，低级烯烃是乙烯，所得的低级脂族羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯。由以上中所述的生产方法生产的醋酸乙烯酯。如以上-中任一项所述的生产方法，其中低级脂族酸是乙酸，低级烯烃是丙烯，所得的低级脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯。由以上中所述的生产方法生产的醋酸烯丙酯。一种生产烯醇的方法，该方法包括使以上中所述的低级脂族羧酸烯基酯在酸性催化剂存在下水解得到烯醇。如以上中所述的生产方法，其中酸性催化剂是离子交换树脂。如以上或中所述的生产方法，其中低级脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯，所得的烯醇是烯丙醇。由以上-中任一项所述的生产方法生产的烯醇。由以上中所述的生产方法生产的烯丙醇。实施本专利技术的最佳方式以下详细描述本专利技术的优选实施方式。用于本专利技术(I)中的催化剂中的含有碱金属和/或碱土金属的化合物(a)不受特殊限制，其实例包括含有至少一种属于依照IUPAC无机化学命名原则1989的周期表中第1和2族的元素。这种化合物优选包含选自锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡中的至少一种元素的化合物，更优选低级脂族羧酸盐，进一步优选选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡盐中的至少一种的盐，特别优选醋酸盐，最优选醋酸钾。此外可以使用作为脂族羧酸烯基酯原料的脂族羧酸的盐，但是本专利技术不限于此。用于本专利技术(I)中的催化剂中的属于依照IUPAC无机化学命名原则1989的周期表中第11族的元素或者含有至少一种这些元素的化合物(b)的例子包括第11族的元素以及第11族元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐和卤化物。该组分优选为一种或多种选自铜和金的元素或其化合物，最优选单独的铜和/或单独的金。用于本专利技术(I)中的催化剂中的钯(c)可以为任何价数，但优选为金属钯。文中所用的“金属钯”表示0价的钯。这种钯通常可以通过以肼、氢气或乙烯作为还原剂将二价和/或三价的钯离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生产低级脂族羧酸烯基酯的方法，该方法包括使低级烯烃、低级脂族羧酸和氧气在催化剂存在下气相反应，该催化剂包含其上载有催化组分的载体，所述催化组分包含（ａ）含有碱金属和／或碱土金属的化合物，（ｂ）属于周期表第１１族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物，以及（ｃ）钯；其中由式（１）代表的（ａ）含有碱金属和／或碱土金属的化合物的每小时流出率为１．０×１０↑［－５］－０．０１％／ｈ：流出率（％）／ｈ＝｛测得的碱金属或碱土金属的质量（ｋｇ／ｈ）／装填的总催化剂中碱金属或碱土 金属的质量（ｋｇ）｝×１００ （１）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：才畑明子，内田博，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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