由结合在催化剂中的碳源制备碳纤维和/或纳米管的方法技术

本发明专利技术涉及由结合在用于制备碳纤维和／或纳米管的催化剂中的碳源和碳氢型气体源制备碳纤维和／或纳米管的方法，本发明专利技术还涉及该催化剂材料和相应的方法。用于制备单壁或多壁碳纤维和／或纳米管的催化剂材料包括一种或多种给定的多价过渡金属和碳氢型固体有机基材。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由与用于制备碳纳米管和/或纤维的催化剂结合的碳源制备碳纳米管和/或纤维的方法，本专利技术还涉及该催化剂材料及其相应的方法。
技术介绍
因为碳纤维和碳纳米管的机械性质、高长径比(长度/直径)和它们的电性质，目前它们被认为是具有极大优势的材料。 碳纤维通常具有50纳米～1微米的平均直径，该平均直径比碳纳米管的平均直径大。 纤维由相对有序的石墨区域(或螺旋状的稳定层叠(turbostatic stack))组成，所述石墨区域的平面以相对于纤维轴的各种角度倾斜。在中心轴方向上，所述纤维通常为中空的。 碳纳米管或CNT以由五边形和六边形组成的结构类似于富勒烯的半球终止。 其中，可提及的这些结构的实例包括由单片组成的纳米管和由若干同心片组成的纳米管，前者称作单壁纳米管(SWNT)，后者称作多壁纳米管(MWNT)。通常，SWNT比MWNT更难以制造。 可通过各种方法例如放电、激光烧蚀或化学气相沉积(CVD)生产碳纳米管。 在这些技术中，化学气相沉积似乎是唯一能够大量制造碳纳米管的方法，大量制造是实现能够使碳纳米管在工业应用中大规模使用的成本价格的必要条件。 在该方法中，将碳源在相对高的温度下注射到催化剂上，所述催化剂可由负载在无机固体上的金属组成。可提及的金属的优选实例包括铁、钴、镍和钼，且氧化铝、氧化硅和氧化镁是常规的载体。 可想到的碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、和丙酮、或者甚至CO/H2合成气(HIPCO法)。 但是，如果希望在得到碳纳米管之后避免纯化步骤以简化该方法并且由于某些应用不需要纯化步骤，特别有利的是极大地提高生产率以具有最低可能的灰分含量。 另外，使用现有技术的催化剂和在大部分的情况中，灰分由过渡金属以及氧化铝、氧化硅或氧化镁组成。金属自身通常被包封且引起不期望效果的倾向很小。然而，无机载体的情况不同，由于颗粒的尺寸，如果不通过严格的酸处理将无机载体除去，其可破坏例如薄膜或纤维的应用。 因此，特别希望避免使用无机材料，从而避免其在反应期间的分解。 为此，US2006/0115409公开了这样的方法，其中在金属催化剂的存在下，通过包含作为有机材料和碳源的聚乙二醇的混合物的原位分解来制备CNT。在形成CNT的步骤之前，在溶剂介质中预先制备由分散在聚乙二醇中的金属催化剂组成的混合物，其中，所述形成CNT的步骤自身以两步进行第一步加热至200～400℃，然后第二步加热至400～1000℃。 然而，该方法的缺点之一是催化剂的制备和CNT的制备均需要进行许多步骤。另一缺点在于分散形式的催化剂的真实性质(very nature)、或者作为催化剂组分的有机聚合物聚乙二醇(PEG)的性质。 这是因为，由于在其结构中存在氧原子，PEG易于氧化任何用作补充碳源的气体，然后该反应与碳纳米管的形成产生竞争，因此强烈推荐不使用这些气体。由此，极大地限制了制造碳纳米管的方法的生产率，从而使其不适于工业应用。 因此，需要其它更简单且更有效的制造碳纳米管或纤维的方法。为此，还需要用于制备这些碳纤维或纳米管的新型金属催化剂/聚合物结构体、以及生产这种结构体的方法。
技术实现思路
因此，本专利技术提供用于制备单壁或多壁碳纳米管和/或纤维的催化剂材料，其包含 -一种或多种多价过渡金属，其选自第VIB族的那些(铬Cr、钼Mo、钨W)、或者第VIIIB族的那些(铁Fe、钴Co、镍Ni、钌Ru、铑Rh、钯Pd、锇Os、铱Ir和铂Pt)、或者它们的混合物；和 -固体有机基材，其选自仅含有碳和氢的聚合物、共聚物和三元共聚物。 优选地，所述有机基材为BET比表面积小于200m2/g(例如在0.1m2/g和50m2/g之间)的聚合物。 本专利技术中的表述“之间”应理解为不排除所涉及范围的上限值和下限值。 优选地，所述有机基材选自聚合物、共聚物和三元共聚物，其中至少一些重复单元包含丁二烯和/或苯乙烯。 而且，优选地，所述有机基材选自甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯型的核-壳聚合物和聚苯乙烯/二乙烯基苯型的交联聚合物。 根据本专利技术，所述过渡金属可选自铁Fe、钴Co和镍Ni、或它们的各种混合物之一。 有利地，所述最终催化剂材料中的过渡金属的量最高达50重量％，优选为1～30重量％且更优选为1～15重量％。 根据一个实施方式，所述有机基材为浸渍有所述金属的多孔载体，优选该载体的浸渍度最高达40％。 根据一个实施方式，根据本专利技术的催化剂材料为固体颗粒的形式，其直径为1微米～5毫米。 本专利技术还涉及通过使所述有机基材与含有至少一种盐形式过渡金属的溶液接触、优选在干燥气流中接触来制备上述催化剂材料的方法。该步骤通常通过还原沉积金属来进行。为了进行该步骤，有利地在还原气流例如氢气流中还原所沉积的金属。 优选地，所述溶液为金属硝酸盐的含水溶液，特别是硝酸铁的含水溶液。优选地，在惰性气氛中进行催化剂的脱氮(denitrification)。 根据一个实施方式，所述接触在室温与所述溶液沸点之间的温度下进行，而且，与该基材接触的液体的量总是刚好足以在颗粒表面上形成膜。 本专利技术还涉及单壁或多壁碳纳米管和/或纤维的制备方法，该方法包括如下步骤 a)提供如上所述的催化剂材料； b)在任选地包含还原气体的碳氢气体组合物的存在下，将所述催化剂材料加热至300～1200℃的温度，通过所述有机基材的热分解生长碳纳米管和/或纤维；和 c)冷却并得到所形成的碳纳米管和/或纤维。 本专利技术更具体地涉及如上所述的方法，其中，在作为还原气体的氢气的存在下，所用碳氢气体为乙烯，该气体组合物含有至少20体积％的氢气。 优选地，在碳氢气体和任选的还原气体的存在下，更优选在乙烯和氢气的存在下，在流化床上进行步骤b)。 优选地，在制备碳纳米管的步骤b)中存在还原气体，使得在步骤b)期间原位还原所述催化剂材料的金属。 因此应理解，根据本专利技术的方法可通过有机载体的分解和通过化学气相沉积制造碳纳米管和/或纤维，从而最大化其生产率。 具体实施例方式 本专利技术的目的是提供用于制备单壁或多壁碳纳米管和/或纤维的催化剂材料，其包含一种或多种特定的多价过渡金属和有机烃聚合物基材。 有机基材 该有机基材为固体且有利地为多孔的。其BET比表面积可小于200m2/g，且优选为1m2/g～50m2/g。 所述基材选自仅含有碳和氢、并且由此导致有序纤维和/或纳米管的较高产率的聚合物、共聚物和三元共聚物。 优选地，所述有机基材选自聚合物、共聚物和三元共聚物，其中至少一些重复单元包含丁二烯和/或苯乙烯。 更优选地，所述基材选自甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯型的核-壳聚合物或聚苯乙烯/二乙烯基苯型的交联聚合物或甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)共聚物(BET表面积为1～5m2/g)，其具体由Arkema出售。 有利地选择基材颗粒的尺寸，从而在碳纳米管和/或纤维合成反应期间获得催化剂的良好流化。实际上，为了确保正确的生产率，优选基材颗粒的直径为20～500μm。 多价过渡金属 所述过渡金属为多价金属，其选自第VIB族的那些例如铬Cr、钼Mo和钨W，或者第VIIIB族的那些例如铁Fe、钴Co、镍Ni、钌Ru、铑Rh、钯Pd、锇Os、铱Ir和铂Pt，或者它们的混合物。 优选地，所述金属选本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备单壁或多壁碳纳米管和／或纤维的催化剂材料，其包括：　－一种或多种多价过渡金属，其选自第ⅥＢ族的铬Ｃｒ、钼Ｍｏ、钨Ｗ，或者第ⅧＢ族的铁Ｆｅ、钴Ｃｏ、镍Ｎｉ、钌Ｒｕ、铑Ｒｈ、钯Ｐｄ、锇Ｏｓ、铱Ｉｒ和铂Ｐｔ，或者它们的混合物；和－固体有机基材，其选自仅含碳和氢的聚合物、共聚物和三元共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：多米尼克普利，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[]