碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布技术

本发明专利技术涉及碳化布的制造方法，是以由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布为原料纤维布，将其加热碳化而制造碳化纤维布的方法，其特征在于，从该布的纵或横的任一方向对含水率小于２５％的干燥状态的原料纤维布进行束缚并保持，在这种状态下，在加热炉内，在氧分压为５０ｍｍＨｇ以上的氧化性气氛下，以５０～２００℃／小时升温到２５０～４５０℃的温度范围，然后以氧分压小于５０ｍｍＨｇ的非氧化性气氛，以５０～２００℃／小时的升温速度连续升温到１０００～１６００℃的最终加热温度范围，以最终加热温度保持规定时间以进行加热。由此提供一种可以比较容易且经济地制造导电特性、耐热性、电磁波吸收性等优异，而且机械强度和柔软性优异的碳化布。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布。详细地说， 本专利技术涉及以纤维素系纤维布为原料，成品率良好且经济地制造碳化布 的方法，该碳化布由于机械强度、柔软性、耐化学品性、耐洗涤强度等 优异，因此处理容易，并且由于导电特性、耐热性、气味吸附性等优异， 因此能够应用于各种用途。
技术介绍
由于碳纤维的比模量、比强度比其它的纤维大，且在化学性、热 方面也稳定，历来广泛用作各种构造用复合材料的原材料，另外，利用其电特征、减震性、x线透射性等优异的特征，也广泛用作各种工业材料的复合材料的原材料。作为在这种构造用复合材料中使用的碳纤维，目前，其大部分是以聚丙烯腈系纤维为原料而制造的PAN系的碳纤维。PAN系碳纤维是将 已经高分子量化的有机合成纤维作为原料，因而原料纤维本身的强度及 伸长率M够的，因而在制造工序中易于机械操作，但原料中的氮成分 多，碳化过程中的重量损失多。另外，以沥青类为原料而制造的汤青系 碳纤维也实用化了。沥青系碳纤维一般具有比PAN系碳纤维的弹性模 量、热传导度和导电性高的特点，在原料的成本方面也有利，但沥青系 纤维具有如下缺点体现其强Jbl在碳化过程中，而在此之前的沥青纤 维、不熔化纤维的状态下，是机械强度非常小且非常脆的碳纤维，因而 在制造工序中难以操作，必须要高难度的技术，因而制造成本增高。另外，众所周知，无论是PAN系还是沥青系的碳纤维，在具有高 刚性的同时，断裂伸长率小，具有不耐弯曲的问题。进而，无论是PAN 系还是沥青系的碳纤维一般都是以非常细的长丝或丝束的形式来制造，因而在用于各种用途时在^Mt性方面存在难点。因此，虽然希望将这些 碳纤维加工成布或片状而提供，但如上所述，由于具有断裂伸长率小、不耐弯曲的特性，因而现状是难以像一般的纤维那样进行纺丝、编织加3工，而是将碳纤维向一个方向并丝，4吏各种树脂含浸其中，加工成构造 稳定化的预浸料坯的形态。如此得到的预浸料坯是组织较单纯、密度大 的物质，另外，具有成型时的曲面追随性低、或曲面成型时容易发生丝束混乱的缺点。另外，由于含浸树脂的影响，产生如下问题碳纤维的 各种性能下降，例如，在制成复合构造材时与基质的粘合性降低、导电 性和热传导性降低，燃烧时产生有害物质等。不能充分发挥碳纤维本来 的特性，而成为应用用途受限的碳纤维。除了上述那样广为实用化的PAN系、沥青系的碳纤维以外，迄 今进行了想要以各种有机高分子为原料获得碳化纤维的尝试。例如，将 以人造丝为中心的纤维素系纤维作为原料而获得碳化纤维的方法也是 其中的一种。再有，纤维素系纤维的情况与PAN系、沥青系的情况不同，由于 通过碳化处理时的加热没有发生熔融而是外表碳化，因此其制造工艺， 当然也需要不同的工艺。例如，专利文献l中^^开了在惰性气氛下在300。F (约146'C) ~ 500。F (约260。C)的温度范围对粘J3^Ait丝等纤维素系纤维进行加热， 用规定时间加热到500°F,进行部分碳化，从而得到固有纤维密度和拉 伸强度良好的半导性碳化纤维。此外，专利文献2中公开了以下内容以约10。C/小时 约50。C/小 时的緩慢升温速度将AJt丝纤维从100。C加热到450°C ，接着以约100。C/ 小时以上的升温iUL加热到卯O'C,进而加热到约3000。C直至产生实质 性的石墨化，从而制造布状柔软的纤维状石墨。专利文献1和2中所示的技术中，例如，边通入氮气边在惰性气氛 下緩慢升温，可靠地进行纤维素的分解反应，但由于该分解反应是放热 反应，因此热容易蓄积在原料纤维中，容易产生所谓的失控反应，为了 防止这种情况，在惰性气氛下其处理需要非常长的时间。此外，在碳化 煅烧工序中，随着热分解的进行，纤维产生大的结构变化，纤维产生收 缩，而与收缩相伴的较大应力集中在结构弱部，碳化煅烧时产生结构弱 部的破损或破坏，结果使得到的碳化纤维的机喊特性降低。此外，不仅 长时间的加热产生能量的消耗，而且需要长时间不断地通入氮气等惰性 气体，因此导致制造成本的增加。此外，专利文献3中，一&开了如下技术将纤维素系纤维布浸渍于 磷酸等酸溶液中，干燥将溶剂除去后，在氧化气氛中以约100-350。C进 行加热，从而部分地且选择性地分解纤维素系物质，得到恒久地脱水的 热处理物质，然后，边防止氧化边将该物质加热到碳化温度进行碳化， 再利用经氮气净化后的电炉对已碳化的物质进行加热，从而石墨化。专利文献3中记载的技术如下，即，纤维素系纤维^^有与大气中的 湿度平衡的通常为约5~20%左右的水分，该水分通过加热而脱去，但 在冷却时水分会以非常短的时间被再吸收，而且吸收的水分促进纤维物 质的各个长丝上焦油状的表面析出物的形成，妨碍挠性碳质纤维物质的 制造，这些焦油状析出物在进一步的热分解中分解，其结果是各个长丝 与其他长丝，特别是存在交叉关系的其他长丝粘着，其结果是形成脆、 弱的制品，因此如上所述，想要通过得到最初完全脱水的纤维素系纤维， 来将其消除。除了专利文献3中所示的通过使用了磷酸等酸的脱水进行结构变化 的方法以外，还已知使用金属氯化物，或如专利文献4中所示那样，使 用溴化镁等金属溴化物和硫脲、硫酸铵等氮化合物，在惰性气氛下加热， 进行阻燃化的方法。但是，使用专利文献3中所示的酸溶液、专利文献4中所示的金属 溴化物、或金属氯化物处理等的药剂进行纤维素系纤维的前处理的方 法，虽然实现了纤维素系纤维的阻燃化所需的加热时间的缩短，但由于 成为属于固相的纤维体这样不均一系纤维的处理，因此纤维表面的分子 和内部的分子的反应性不同，在极端的情况下，药剂不能到达固体的内 部，内部的分子完全不能>^应。因此，其改性在纤维的各部位具有不均 匀的分布，结果在得到的碳化纤维中其特性在纤维的各部位也变得不均 匀。此外，由于纤维素系纤维;^露于专利文献3所示的酸溶液中，因此 原料纤维强度降低，结果是得到的碳化纤维的强度等有时也会降低。此 外，使用金属氯化物或如专利文献4中所示使用金属溴化物等，采用卣 素取代而进行阻燃化时，有时会在碳化处理时产生有毒的气体。此外，为了提高纤维素系碳纤维的机械强度，还已知使原料纤维含 浸珪化合物后，进行碳化处理(例如，参照专利文献5~7。)。即，已知如下方法将纤维素系原料纤维浸渍于有机聚硅氧烷等有 ;^化合物的有机溶剂溶液中，然后在120 300'C下加热0.4-2小时， 用0.050 ~ 0.2小时冷却到18 ~ 30。C ，以变形度0 ~ -10%在上述#^下再 次加热，保持在300~400。。区间的变形度-25~+30%，加热到180 ~ 600。C进行碳化，以及保持-10~+25%的变形度，在卯0 2800。C下进行 石墨化的方法(专利文献5);将含有硅的含水纤维素纤维进一步浸渍于 安替比林溶液中，在空气中以100 150。C进行热处理，再在惰性气体气 氛中在300 卯0Pa的真空压下以从150。C緩和升温到300 600。C来进 行碳化，然后在惰性气体气氛中在1000~2000"下进行热处理的方法 (专利文献6);此外，还有将纤维素系原料纤维浸渍于有M化合物的 有机溶剂溶液中，进行包括下列各阶段的热处理的方法(专利文献7)， 即，以10。C/分 60'C/分的升温速度达到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳化布的制造方法，是以由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布为原料纤维布，将其加热碳化而制造碳化纤维布的方法，其特征在于，　对含水率小于２５％的干燥状态的原料纤维布，从该布的纵或横的任一方向进行束缚并保持，在这种状态下，在加 热炉内，在氧分压为５０ｍｍＨｇ以上的氧化性气氛下，以５０～２００℃／小时的升温速度升温到２５０～４５０℃的温度范围，然后形成氧分压小于５０ｍｍＨｇ的非氧化性气氛，以５０～２００℃／小时的升温速度连续升温到１０００～１６００℃的最终加热温度范围，以最终加热温度保持规定时间以进行加热。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：木村武司，
申请(专利权)人：新日本特克斯株式会社，朝阳贸易株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]