本发明专利技术涉及通过在氧化还原引发剂和酶促降解淀粉存在下烯属不饱和单体的自由基引发乳液共聚而得到的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其中通过向反应混合物中加入至少一种包含磷原子的酸来终止淀粉酶促降解。根据本发明专利技术，使用至少一种包含磷原子的酸来终止淀粉酶促降解并且将乳液聚合物的含有淀粉的细粒聚合物分散体用作纸和纸产品的施胶剂，尤其是用作表面施胶剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有淀粉的细粒聚合物分散体本专利技术涉及可通过在氧化还原引发剂和酶促降解淀粉存在下烯属不饱 和单体的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的细粒聚合物分散体。EP-B 257 412公开了基于细粒共聚物水^t体的纸用胶料，其中该水 分散体可通过乳液聚合方法在粘度Wi为0.12-0.5dl/g的降解淀粉水溶液中使 用过氧化氢或氧化还原51发剂使丙烯腈和/或(甲基)丙烯腈、丙烯酸酯与合 适的话其他烯属不饱和共聚性单体共聚而得到。淀粉酶促降解由实例明了 。 通过加入乙酸终止淀粉的酶促降解。EP-B 276 770中公开了具有对应组成的乳液聚合物。它们与EP-B 257 412中公开的胶料的不同之处仅在于它们在粘度r/i为0.04至小于0.12dl/g的 降解淀粉水溶液中制备。EP-A 307 816公开了纸用胶料，其可通过乳液聚合方法在粘度Wi为 0.04-0.50dl/g的降解阳离子淀粉水溶液中由包含(i)丙烯腈、甲基丙烯腈和/ 或苯乙烯，(ii)至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯和/或l，3-丁二烯以及合适的话(iii)其它烯属不饱和共聚性单体的单体混 合物共聚而得到。尤其是过氧化氢和氧化还原引发剂适合作为聚合引发剂。 当酶促降解淀粉作为乳化剂使用时，在乳液聚合进行前通过加入乙酸终止 淀粉降解。EP-B-1 056 783同辨 ^开了用于纸、纸板和卡纸;M^面施胶的细粒聚 合物水*体。该分lt体可通过在数均分子量Mn为500-10 OOO的降解淀粉 存在下烯属不饱和单体的自由基乳液聚合而得到。该单体混合物包含(i)至 少 一种任选取代的苯乙烯，(ii)至少一种(甲基)丙烯酸d-C4烷基酯以及(iii) 合适的话至多10重量％的其他烯属不饱和单体。聚合在接枝交联的水溶性 氧化还原体系存在下进行。根据WO 02/14393中公开的方法，通过包含(i)至少一种一元饱和C3-Cs 醇的(甲基)丙烯酯和(ii)一种或多种其它烯属不饱和单体的单体混合物在降解淀粉和/或降解淀粉衍生物存在下的自由基乳液聚合来制备纸用胶料和 涂料，其中将单体和《1发剂连续供入淀粉水溶液中且在特定条件下将亏J发剂分两份计量加入。当使用SI^降解淀粉时，在降解淀粉水溶液中进行乳液聚合之前通过加入乙酸终止淀粉降解。WO 00/23479同样公开了可通过例如包含(i)至少 一种任选取代的苯乙 烯，(ii)合适的话至少一种(甲基)丙烯酸Crd2烷基酯和(iii)至少一种选自丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的单体的单体混合物(A)在平均分子量 为1000或更大的淀粉(B)存在下的自由基乳液共聚而得到的胶料，(A)与(B) 的重量比为0.6:1至1.7:1，该胶料不含乳化剂或分子量小于1000的表面活性 剂并且实质上不包含具有酸基团且以聚合单元形式并入的单体。阳离子淀 粉，尤其是氧化阳离子玉米淀粉，优选作为胶料的组分(B)，并且组分(A) 优选由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯的混合物组成。由上述现有技术表明，乳液聚合通常在氧化还原催化剂存在下进行。 由于这些引发剂的重金属含量，仅当将足量重金属*剂加入*体时才 得到白色*体。如果使用酶促降解淀粉水溶液进行胶料分敉，则通过加 入乙酸终止淀粉降解，由于使用乙酸而得到具有非所需挥发性有机组分含 量的水分散体。本专利技术的目的是提供具有尽可能小比例的挥发性有机组分且实质上肉 眼观察无色的含有淀粉的聚合物分散体。根据本专利技术，该目的由可通过在氧化还原引发剂和酶促降解淀粉存在 下烯属不饱和单体的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的细粒聚合物* 体实现，其中所用酶促降解淀粉为可通过用至少 一种包含磷原子的酸终止 酶促淀粉降解而得到的含水反应混合物。可用于终止淀粉酶促降解的是所有含磷的酸，例如磷酸(HbP04)、膦酸(H3P03)、次膦酸(H3P02)、过氧磷酸(H3POs)、次焦膦酸(H4P204)、焦膦酸 (H4P205)、次焦磷酸(BUP2()6)、焦磷酸(HUP207)、过氧焦磷酸(H4P20s)，至 少一种式H計2Pn03^的链状多磷酸如三磷酸或四磷酸，至少一种式(HPO)加 的环状偏磷酸，式Hn+2PnO"+2的多次磷酸，式(HPO^的多偏次膦酸及这些 酸的混合物。除了所述含磷的酸外，合适的是例如由磷酸或包含磷原子的其它酸通 过用单价基团如烷基、芳基或氨基取代一个或两个羟基或者用d-C6醇如曱 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正己醇或环己醇进行酯化而衍生的衍 生物。含磷的酸的其它衍生物的实例为次氮基三(亚甲基三膦酸)、乙二胺四(亚甲基四膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-l，2，4-三甲 酸、l-羟基乙烷-l,l-二膦酸、l-氨基乙烷-l，l-二膦酸、膦酰曱酸、膦酰乙酸、 苯基膦酸以及烷基膦酸如乙烯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、 异丙基膦酸、正丁基膦酸、异丁基膦酸、正己基膦酸和辛基膦酸。包含至少一种以聚合单元形式并入的乙烯基膦酰基单元的聚合物，优 选聚乙烯基膦酸和可通过乙烯基膦酸与烯属不饱和单体的自由基共聚得到 的共聚物，也适合终止酶促淀粉降解。合适的共聚单体例如为具有l-8个碳 原子的一元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯 和丙烯腈。聚合物的平均摩尔质量Mw例如不超过100 000，通常少于50 000， 优选500-20 000。包含至少一个磷原子且将用于本专利技术的酸也可以以至少部分中和或至 少部分酯化的形式使用。合适的中和试剂例如为氢氧化钠溶液、氢氧化钾 溶液或氨。包含至少一个磷原子的至少部分中和或酯化的酸例如具有-3至9 的pKa值或者具有使得它们将含酶溶液的pH值降至低于5，优选低于4的酸 强度，所以终止了除&降解。合适化合物至少在水溶液中的pH必须小于5.0 。包含磷原子的酸例如描述于HoHemann-Wiberg ， Lehrbuch der Anorganischen Chemie，第91-100版，Verlag Walter de Gruyter，柏林， 纽约1985，第646-664页和Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第六版完全修订版，Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KgaA， Wdnheim 2003， 第26巻，第227-229页中。磷酸、膦酸、焦磷酸、多膦酸和/或聚乙烯基膦酸优选用于终止淀粉降解。所有淀粉品种均可酶促降解，例如天然淀粉或淀粉衍生物如阴离子或 阳离子改性、酯化、醚化或交联的淀粉。天然淀例如可由马铃薯、玉米、 小麦、大米、豌豆、木薯或高粱得到。支链淀粉含量>80重量％,优选>95重量％的淀粉如蜡状玉米淀粉或蜡状马铃薯淀粉也有利。为了更详细地表征取代淀粉，例如阳离子或阴离子基团在各淀粉中的比例借助取代度(D.S.)说明。它通常为0.005-1.0，优选为0.01-0.4。为使乳液聚合物稳定，需要淀粉水溶液。淀粉的平均摩尔质量Mw不超 过IOOOOO。它通常为1000-65 000,尤其是2500-35 000。淀粉的平均摩尔质 量Mw可通过本领域技术人员已知的方法容易地测定，例如借助凝胶渗透色 镨法本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过在氧化还原引发剂和酶促降解淀粉存在下烯属不饱和单体的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的细粒聚合物分散体，其中所用酶促降解淀粉为通过用至少一种包含磷原子的酸终止酶促淀粉降解而得到的含水反应混合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A布罗克迈尔，T莱曼，R埃特尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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