阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液制造技术

本发明专利技术提供一种使用锆离子的表面处理，这种表面处理在对表面处理后的金属基材进行阳离子电沉积涂覆时，可表现出充分的覆盖性，并且防腐蚀性优异。含有锆离子、铜离子、以及其它金属离子，且ｐＨ为１．５～６．５的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，上述其它金属离子为选自锡离子、铟离子、铝离子、铌离子、钽离子、钇离子、铈离子中的至少一种离子；上述锆离子的浓度为１０～１００００ｐｐｍ；铜离子相对于上述锆离子的浓度比以质量换算为０．００５～１；并且，上述其它金属离子相对于铜离子的浓度比以质量换算为０．１～１０００。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金属表面处理液，尤其涉及适用于阳离子电沉积涂覆的金属表面处理液和金属表面处理方法。
技术介绍
以往为了对各种金属基材赋予防腐蚀性而进行表面处理。特别是对于构成汽车的金属基材，通常使用磷酸锌处理。但这种磷酸锌处理具有产生副产物淤渣的问题。因此需要不使用磷酸锌的下一代表面处理，利用锆离子的表面处理就是其中之一(例如，参照专利文献l)。另一方面，对于需要高防腐蚀性、构成汽车的金属基材，在表面处理后进行阳离子电沉积涂覆。作为进行阳离子电沉积涂覆的理由，很大程度是因为由阳离子电沉积涂覆所得的涂膜除具有优异的防腐蚀性之外，还具有可以涂覆到有复杂形状的汽车体的各个角落的性质，即所谓的"覆盖性"。但是，最近明确了在对利用上述锆离子进行表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆时，根据其种类有时难以得到上述覆盖性，特别是在冷轧钢板上这种倾向显著。因此，进行阳离子电沉积涂覆时，如果没有表现出;f隻盖性，则无法得到充分的防腐蚀性。专利文献l:日本特开2004-218070号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用锆离子的表面处理，这种表面处理在对表面处理后的金属基材进行阳离子电沉积涂覆时，可表现出充分的覆盖性，并且防腐蚀性优异。本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液是含有锆离子、铜离子、以及其它金属离子，且pH为1.5 6.5的化学转化处理液，上述其它金属离子为选自锡离子、铟离子、铝离子、铌离子、钽离子、4乙离子、铈离子中的至少一种离子；上述锆离子的浓度为10 10000ppm;铜离子相对于上述锆离子的浓度比以质量换算为0.005 1;上述其它金属离子相对于铜离子的浓度比以质量换算为30.1 1000。另外，可以含有多胺化合物、氟离子、螯合物。在含有氟离子的情况下，pH为3.0时的游离氟离子量可以为0.1 50ppm。本专利技术的金属表面处理方法包括使用上述金属表面处理液，对金属基材进行表面处理的工序。在本专利技术的表面处理后的金属基材上形成有通过上述表面处理所得的被膜。本专利技术的阳离子电沉积涂覆方法包括使用上述金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序、对进行了上述表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆的工序。本专利技术的金属基材是用上述涂覆方法所得的、阳离子电沉积涂覆的金属基材。本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液除锆离子之外还含有铜离子和其它金属离子，因此认为在进行阳离子电沉积涂覆时表现出覆盖性。其理由虽未明确，但认为原因如下。即，认为单独使用锆离子时，其氧化物被膜的形成与在酸性环境下金属基材的蚀刻同时进行。但是在冷轧钢板上存在着二氧化硅的偏析物等，在这样的部分上难以进行蚀刻。因此，不能均匀地形成使用锆氧化物的被膜，并存在未形成被膜的部分。研究认为在形成被膜的部分和未形成被膜的部分，电流的流向不同，因此不能均匀地进行电沉积，其结果导致无法得到覆盖性。另 一方面，如果观察通过本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液所得的被膜的电子显微镜照片，则可确认铜点状析出。铜离子与锆离子相比，容易在基材上显著析出。首先，认为对这种点状析出的铜部分形成锆氧化物被膜。虽然只是推测，但认为并非仅形成被膜，而是产生锆和铜的某种相互作用，例如，推测在进行磷酸锌之类的电沉积时形成具有可产生焦耳热的电阻的被膜，通过焦耳热使电沉积被膜流动，从而使覆盖性提高。另外，由于铜和锆之间具有析出性，因此认为其它金属离子具有防止铜相对于锆过量析出的效果。本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液通过含有多胺化合物，可提高对阳离子电沉积涂膜的附着性，因此也可以通过条件更严格的二次附着试验(SDT试验)。另夕卜，本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液通过含有铜离子，可使防腐蚀性提高。其理由虽未明确，但推测是因为被膜形成时铜与锆之间起到某种相互作用。并且，当本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液4含有大量锆以外的金属时，通过含有螯合物，可稳定并形成锆氧化物被膜。研究认为这是由于螯合物捕捉了比锆更容易析出的铜、其它金属离子。附图说明图1是表示评价覆盖性时使用的盒子(box)的一个例子的立体图。图2是表示评价覆盖性的模式图。符号说明1、 2、 3、 4 试验板5 贯通孔10 盒子20 电沉积涂覆容器21 反电极具体实施例方式本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液含有4告离子、铜离子和其它金属离子。上述锆离子浓度为10 10000ppm。如果不足10ppm则锆被膜的析出不充分，因此无法得到充分的防腐蚀性；即使超过10000ppm,不但锆被膜的析出量不增加，而且涂膜附着性降低、SDT等的防腐蚀性能也可能恶化，无法得到与之相符的效果。优选的下限值和上限值分别为100ppm和500ppm。另外，在形成配位化合物、氧化物的情况下，对本i兌明书中的金属离子浓度的记载只着眼于其配位化合物、氧化物中的金属原子，并以金属元素换算浓度表示。例如，通过100 x (91/205)的计算，计算出络离子ZrF,(分子量205)100ppm的锆金属元素换算浓度为"ppm。本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中所含的铜离子的量相对于上述锆离子的浓度比以质量换算为0.005-1。如果不足0.005则无法得到目标效果，即无法得到由铜析出所产生的覆盖性提高效果；如果超过l，则可能难以析出锆。更优选的上限值为0.2。但是，如果锆离子和铜离子的总量过少，则可能无法得到本专利技术的效果，因此本专利技术的金属表面处理液中的上述^"离子浓度和铜离子浓度的总量优选为12ppm以上。另外，铜离子的含量优选为0.5 100ppm。如果不足0.5ppm则铜的析出量少，因此覆盖性难以提高。如果超过IOO则锆被膜难以析出，防腐蚀性和涂覆外观容易恶化。更优选的下限值和上限值分别为5ppm和50ppm。作为本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中所含的其它金属离子，可列举锡离子、铟离子、铝离子、铌离子、钽离子、钇离子、铈离子。 其中，从容易作为金属氧化物析出的观点考虑，优选锡离子、铟离子、铝离子， 进一步从提高SDT等的防腐蚀性的观点考虑特别优选锡离子。另外，锡离子优 选为2价阳离子。可以并用两种以上的这些金属离子。其中锡离子的含量优选为5 200ppm。如果不足5ppm则难以得到由添加锡 离子而产生的防腐蚀性提高。如果超过200ppm则锆被膜难以析出，防腐蚀性和 涂覆外观容易恶化。锡离子含量的上限值更优选为100ppm、进一步优选为 50ppm、特别优选为25ppm。另外，作为其它金属离子，铝离子和/或铟离子可以起到与锡离子相同的功 能，因此可以与锡离子并用，或者不与锡离子并用。其中，更优选铝离子。铝 离子和/或铟离子的含量优选10 1000ppm、更优选50 500ppm、进一步优选 100 300ppm。铝离子和/或铟离子的含量如果不足1 Oppm则难以防止铜的过量析 出。如果超过1000ppm则锆被膜难以析出，防腐蚀性和涂4隻外观容易恶化。如上所述，作为本专利技术的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，例如，可 列举含有锆离子、铜离子和锡离子的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液； 含有锆离子、铜离子和铝离子的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液；含有锆 离子、铜离子、锡离子和铝离子的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有锆离子、铜离子、以及其它金属离子，且ｐＨ为１．５～６．５的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，其中，　　　　所述其它金属离子为选自锡离子、铟离子、铝离子、铌离子、钽离子、钇离子、铈离子中的至少一种离子；　　　　所述锆离子的浓度为１０～１００００ｐｐｍ；　　　　铜离子相对于所述锆离子的浓度比以质量换算为０．００５～１；　　　　所述其它金属离子相对于铜离子的浓度比以质量换算为０．１～１０００。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：印部俊雄，龟田浩史，托马斯柯柏格，
申请(专利权)人：日本油漆株式会社，凯密特尔有限责任公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]