用于制造氟聚合物的水性方法技术

本发明专利技术揭示了用于制造氟聚合物分散体的一种新颖的水性聚合方法，其中使用了非离子、非氟化的乳化剂来产生氟聚合物乳液。这些乳化剂包含多个聚乙二醇、聚丙二醇和／或聚丁二醇的嵌段。该方法以及所产生的氟聚合物不包含氟化的表面活性剂。这些氟聚合物具有出色的抗褪色能力。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非氟化的表面活性剂，该非氟化的表面活性剂产生氟聚合物乳液，其中在聚合过程中具有良好的胶乳稳定性并且在聚合完成后反应器表面的清洁度优异。美国专利4,128,517披露了一种用于氟聚合物分散体的清洁方法，所述氟聚合物分散体是使用氟化的表面活性剂产生的，其中使分散体经受工业后处理过程，如凝结、洗涤、以及干燥。出人意料地，依照本专利技术制造的氟聚合物可以从分散体聚合过程中产生的污染物中净化出来。其结果是，坚韧并且热稳定的氟聚合物通过一种方法由含氟单体的水性乳液聚合产生，该方法要求该反应在50℃到130℃下在水溶性引发剂(如过硫酸钾)、以及本专利技术中所描述的乳化剂、以及常规的链转移剂(如乙酸乙酯、丙烷、以及异丙醇)的存在下进行，并且通过后处理过程进行净化。 水性分散体聚合被用作一种手段来控制与生产氟聚合物相关联的热问题和粘度问题。水性分散体由遍及水相分散的一种不连续的氟聚合物相构成。水性分散体聚合的实例包括但不限于乳液聚合与悬浮聚合。 使用氟化的表面活性剂、自由基引发剂以及三氯氟甲烷作为链转移剂在适度的压力和温度下偏二氟乙烯(VF2)的乳液聚合在美国专利4,569,978中被传授，其中生产了基于(VF2)的聚合物，其中在提高的温度下具有减小的产生空泡的趋势以及更大的抗褪色能力。该方法在美国专利6,794,264中被完善，其中特别地，臭氧损耗剂(三氯氟甲烷)由环境友好的化学品丙烷所代替。值得注意的是，在两种方法中都需要氟化的表面活性剂来产生稳定的乳液。例如，使用了全氟羧酸盐来稳定氟聚合物的乳液聚合，其中最常见的实例是全氟辛酸铵或全氟壬酸铵。高程度的氟化被认为对于阻止在一个增长的聚合物链和表面活性剂之间的链转移反应是必需的，该链转移反应进而可导致降低分子量和/或抑制聚合作用。 已经做了多次尝试来寻找一种合适的乳化剂来代替氟化的表面活性剂来用于此类聚合，如在美国专利6,512,063的背景部分中所披露，其中应用了烃磺酸盐类的钠盐，如非氟化的但离子型的乳化剂。由于高水平的可提取的离子，离子型乳化剂对于高纯度的应用是不希望的。此外，烷基磺酸盐类在氟聚合物的乳化聚合中充当内含式的链转移剂，其结果是，它不能以足够的量使用来产生小粒度的胶乳而不抑制此类聚合。 用于制造氟聚合物(如TFE和/或VDF共聚物)的不含乳化剂的水性乳液聚合方法在WO 02/088207中有所描述。在不含乳化剂的乳液聚合中，首先，仅无机离子型引发剂如过硫酸盐或高锰酸盐可以起作用，而有机过氧化物引发剂将不起作用。第二，氟聚合物的不含乳化剂的乳液的粒度会很大；其结果是，胶乳的保存期会非常有限。第三，不含乳化剂的胶乳的固体含量被限制到低或适中的固体，其中事实上高固体胶乳在各种商业应用中是所希望的。 美国专利申请2006/0135716描述了一些氟弹性体，这些氟弹性体利用一种乳液方法通过使全氟聚醚共聚而具有低于-10℃的一个Tg。当以足够的量使用来产生稳定的胶乳时，在所列出的表面活性剂上的烷基在常规的氟聚合物乳液中显示出很高的链转移活性，并且结果是，生成的聚合物的分子量将相当大地降低。因此，这篇参考文献中所描述的氟弹性体的性质显著不同于本专利技术所考虑的氟聚合物。 美国专利6,794,550描述了一种方法，其中在氟化的乳化剂的存在下合成了氟聚合物分散体。将非离子型乳化剂后添加到该分散体，然后通过在低pH下的蒸汽-挥发作用除去一部分氟化的表面活性剂。所披露的方法从来不可以除去所有的氟化的表面活性剂；因此，所生成的氟聚合物分散体并非绝对不含有氟化的表面活性剂的，并且一部分氟化的表面活性剂仍将留在最终的分散体中。而且，由于在低pH下将分散体加热到高达蒸发点，所述分散体的保存稳定性将相当大地降低(如果没有完全减少)。另外，在该方法中含氟表面活性剂的使用(即使当除去后者时)产生了含有含氟表面活性剂的废流以及相关的环境问题。 用于从废水流中除去氟化的表面活性剂的一种方法已经披露于WO2005/082785中。该方法包括(i)向废水中加入一种非氟化的表面活性剂(ii)使该废水与吸附剂颗粒进行接触以将一部分氟化的表面活性剂吸附到这些颗粒上(iii)将该废水与吸附剂颗粒分离。尽管使用氟聚合物分散体代替废水没有在诸位专利技术人的考虑之内，但是虽有一些困难仍是可以操作的。然而，所生成的氟聚合物分散体并非绝对不含有氟化的表面活性剂的。在方法的第一步中使用的氟化的表面活性剂的一部分仍将留在最终的分散体中。 此处所使用的“氟化的表面活性剂”和“含氟表面活性剂”是指的表面活性剂的主链包含氟原子，而在本专利技术中，非氟化的表面活性剂是指在主链上没有氟，然而，末端基团可以包含氟原子。 出人意料地，现已发现一种热稳定的氟聚合物可以通过一种方法制造，该方法绝对不使用氟化的表面活性剂并且仅使用非氟化的、非离子的乳化剂，这些乳化剂包含聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇的嵌段，这些嵌段具有多种不同的末端基团和官能团。所产生的氟聚合物分散体具有良好的胶乳稳定性和保存期，并且没有凝块和粘附力。这些分散体绝对不含氟化的或部分氟化的表面活性剂。换言之，在本专利技术中氟化的表面活性剂从未用于合成、生产、和/或后稳定。 此外，本专利技术中所披露的方法的氟聚合物产物(特别是基于偏二氟乙烯的聚合物)是浅色的聚合物，这些聚合物抵抗对于挤出或其他制造技术在标准温度下的褪色以及空泡。此类产物已知对于一种给定的氟聚合物具有固有的付诸使用时的特性。在许多应用中，抗褪色能力是氟聚合物的一种重要的特性；例如，在保护性涂层中、在建筑涂料中、以及在预制件中。 专利技术概述 本专利技术涉及一种水性氟聚合物分散体以及由其制成的树脂，包括 a)一种氟聚合物，包含至少50摩尔％的含氟单体单元；以及 b)基于该氟聚合物固体的重量从100ppm到2％的一种或多种嵌段乳化剂，所述嵌段乳化剂具有至少两种不同的嵌段，并且具有以下化学式 T1-m-n-k-T2 其中，X、Y、以及Z是在2到200之间；并且m、n、k是从0到5，T1和T2是选自氢、羟基、羧基、酯、醚和/或烃的末端基团，并且其中所述氟聚合物没有含氟表面活性剂。 本专利技术还涉及用于制备稳定的水性氟聚合物分散体的一种方法，该方法通过在一种水性介质中聚合至少一种含氟单体，该水性介质包含至少一种乳化剂，该乳化剂的构成为一种非氟化的、非离子的乳化剂，包含具有2到200个之间的重复单元的多个聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇的区段，其中在该方法中没有使用含氟表面活性剂。 所披露的方法的氟聚合物是浅色的聚合物，该聚合物抵抗对于挤出、涂覆、或其他制造技术在标准温度下形成的褪色和空泡。 专利技术详细说明 如根据本专利技术所使用的术语“含氟单体”是指能够进行自由基聚合反应的一种氟化的并且烯属的不饱和单体。用于根据本专利技术的用途的合适的示例性含氟单体包括，但不限于，偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)和六氟乙烯(HFP)、以及它们对应的共聚物。术语“氟聚合物”指的是包含至少50摩尔％的含氟单体单元的聚合物和共聚物(包括具有两种或多种不同单体的聚合物，包括例如三聚物)。 此处使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”在其含义中包括正常高分子量的均聚物和共聚物两者。此类共聚物包括那些包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性的氟聚合物分散体以及由其制成的树脂，包括：　ａ）一种氟聚合物，包含至少５０摩尔％的含氟单体单元；以及　ｂ）基于该氟聚合物固体的重量从１００ｐｐｍ到２％的一种或多种嵌段乳化剂，所述嵌段乳化剂具有至少两种不同的嵌段，并且具有 以下化学式：　Ｔ１－［（ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－）↓［Ｘ］］↓［ｍ］－［（ＣＨ↓［２］－Ｃ（ＣＨ↓［３］）－Ｏ－）↓［Ｙ］］↓［ｎ］－［（ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－）↓［Ｚ］］↓［ｋ］－Ｔ↓［ ２］　其中，Ｘ、Ｙ、以及Ｚ是在２到２００之间；并且ｍ、ｎ、ｋ是从０到５，Ｔ↓［１］和Ｔ↓［２］是选自氢、羟基、羧基、酯、醚和／或烃的末端基团，并且其中所述氟聚合物没有含氟表面活性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R阿明萨纳伊，M杜拉利，P卡普勒，G伯奇，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]