具有磷酸盐化表面的无机微米颗粒与碱土金属碳酸盐纳米颗粒的复合物制造技术

本发明专利技术涉及含有表面磷酸盐化的微米颗粒形式的无机微细颜料和／或填充剂的复合物，所述微米颗粒的表面通过基于共聚物的粘合剂至少部分地涂以细分散的碱土金属碳酸盐纳米颗粒，所述共聚物由一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体以及表氯醇构成，涉及一种生产所述复合物、其含水浆体的方法，及其在造纸或在生产油漆和塑料领域中的用途，以及粘合剂用于以纳米级碱土金属碳酸盐涂覆微米颗粒的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有磷酸盐化表面的无机微米颗粒与碱土金属碳酸盐纳米颗粒的复合物 本专利技术涉及复合物，其含有微米颗粒形式的具有磷酸盐化表面的无机微米颜料 和/或填充剂，所述微米颗粒表面通过粘合剂至少部分地涂覆有细分散的纳米范围的碱土 金属碳酸盐颗粒，涉及制备所述复合物的方法，其含水浆体，及其在造纸和/或纸张涂饰 (finishing)或在生产油漆和塑料领域中的用途，以及本专利技术粘合剂用于使用纳米级碱土 金属碳酸盐涂覆微米颗粒的用途。基于纳米范围的碳酸钙颗粒(所称的“纳米颗粒”)的颜料和/或填充剂是已知 的，并且用于多种应用中，包括纸张、油漆及塑料应用。微米范围的无机颜料和填充剂(所 称的“微米颗粒“)，例如无机矿物颗粒如基于碳酸钙、白云石、高岭土、滑石或云母的颜料和 填充剂，也是已知的，并且用在与所述相同或类似的应用中。同样地，基于天然碳酸钙的磷酸盐化的颜料和/或填充剂颗粒也是已知的，特别 是由于该颗粒与相应的未磷酸盐化的碳酸盐颗粒相比重量较低，因而较为有利。作为造纸 中的填充剂和/或涂覆颜料，在相同的质量下它们能生产出例如更大的纸张体积。此外， 它们比相应的未磷酸盐化的颗粒更柔软，因此可在例如砑光过程中被压平，这会使纸张的 表面光泽度增加。这对盖料纸例如凹版印刷纸和胶版印刷纸、以及非盖料纸例如高度砑光 (SC)纸极其重要。例如EP 0 838 430 AUEP 0 838 494 AUEP 0 950 686 Al 禾口 US 6，482，881 描述了完全由花瓣状多孔羟基磷灰石或碳酸钙组成并且表面涂覆有花瓣状羟基磷灰石的细 小颗粒，以及它们的生产，和在合成树脂中作为添加剂或在聚合物中作为无机分散剂和/ 或稳定剂的用途。此外，EP 1 201 708 Al和US 6，482，881描述了表面涂覆有磷酸钙组分的花瓣状多孔羟基磷灰石颗粒的复合物。但是，所述花瓣状体系通常由于其多孔结构而存在缺点。它们通常仅为亚稳态的 并且易分裂，这会导致不透明性、光泽度和洁白度方面的改变。此外，对添加剂和助剂例如 溶剂，如那些印刷中使用的添加剂和助剂的吸收容量极高。EP 1 149 136 Al和EP 1 603 977 Al还描述了表面改性的碳酸钙，其中所述表面 在二氧化碳及酸例如磷酸的影响下而改变。这些结构的缺点在于它们的高吸收容量，并因 此吸收了太多的添加剂。在本质上有利的颜料和/或填充剂具有某些不利性能的情况下，在现有技术中克 服这些缺点的一种方法是使用颜料和/或填充剂的混合物来控制这些性能。例如，在纸张和塑料的应用中使用具有相同或不同化学组成的纳米颗粒与微米颗 粒的混合物，因为它们具有某些不同性能，这些不同性能的结合有利于赋予最终产品例如 纸张以所需性能。所述物质的混合物例如在造纸、特别是纸张涂饰如涂覆中用作颜料或填充剂， 以例如改进纸张的不透明性、洁白度和光泽度方面的品质，或改进可印刷性能。已知， 所述微米颗粒和纳米颗粒在造纸中的保持性能和纸张涂饰如纸张涂覆中的涂层“保有”(coating "holdout")性能方面可有利地结合。本领域技术人员应理解的是，涂层保有 性是指，在涂覆操作中涂层是否会保持在纸张表面、或者其是否会部分或全部地渗透到纸 张表面中、或者是否一部分例如粘合剂和/或颜料或者颜料中的一部分从整体中被“离析” 出来并渗透到纸张表面中。遗憾的是，当在这类应用中使用所述微米颗粒和纳米颗粒的混合物时，通常存在 不希望的组分的分离，称为离析，并且与之相伴的是，例如，涂层在Z轴上的不规则分布和 由此在纸张上的不规则印刷。术语“离析”是指在观测范围内不同元素倾向于根据某些性 能进行空间分布的分离过程。颜料和/或填充剂混合物的离析，导致例如在通过涂覆进行纸张涂饰过程中涂层 中孔体积的不同，因为游离的纳米颗粒从微米颗粒中离析出，由此改变纸张和/或涂层中 的孔，当涂层在随后的印刷过程中会从印刷油墨中吸收一定体积的液体时，这一点尤为重要。许多所述混合物、它们的制备及用途均是现有技术中已知的。广泛使用的制备所述颜料或填充剂混合物的技术在例如德国专利申请公开文本 DE 33 12 778 Al中有描述，该技术包括将一种矿物填充剂例如天然碳酸钙与一种矿物填 充剂例如滑石进行混合并联合粉碎。但是，在造纸条件下，所述混合物通常离析，因为该混合物的各组分之间的结合通 常经受不住这些条件。因此，开发了制备所述复合物的其它方法，该方法基于颜料颗粒之间的交联，其中 还形成了能够改进颜料填充剂的光学性能的内部孔穴。WO 92/08755描述了一种形成化学聚集的多孔颜料复合物的方法，其中，制备了矿 物颗粒例如碳酸钙的一种含水浆体，并向该浆体中添加一种含有羧酸基团的聚合物或共聚 物以使其絮凝。向该浆体中添加过量的钙离子，以使聚合物中的钙盐在该矿物絮凝物上沉 淀，并由此产生矿物颗粒的聚集物，该聚集物通过聚合物中的钙盐结合并具有多孔片状结 构。过量的钙离子与二氧化碳反应并以碳酸钙的形式沉淀于聚合物钙盐上。但是，由于钙 离子是以碱性化合物例如氢氧化钙的形式添加的，因此形成了碱性中间体，并且例如当使 用某些分散剂时，该中间体可能具有负面影响。此外，碳酸钙的进一步沉淀改变了最初的纳 米/微米颗粒的结构并导致不可避免地掺入了另一种颜料，即通过中和而形成的沉淀的碳 酸钙。絮凝的聚集物通常可能会产生纸张应用方面的问题，因为它们会使光在表面产生漫 散射，这导致纸张光泽度的丧失。此外，最初欲达到的复合物的孔体积受到影响并且一方面 通过絮凝、另一方面通过由此形成的PCC而改变。US 5，449，402描述了通过将一种絮凝颜料例如碳酸钙与一种带有与该絮凝颜料 相反的电荷的调节剂物质相混合而产生的功能改进的颜料颗粒。所述絮凝颜料优选为滤饼 颗粒的一种水性悬浮液。优选的调节剂物质包括非水溶性的或可分散的胶乳粘合剂、水溶 性或碱溶性的有机和/或无机的聚合物粘合剂，及不成膜的有机颗粒，当将其与颜料颗粒 一起混合时，其会静电结合至该颜料颗粒上。美国专利5，454，864、美国专利5，344，487和EP 0 573 150还描述了颜料复合物， 该颜料复合物的制备基于载体颗粒和涂料颗粒之间的静电吸引力。但是，这类复合物的使 用在各应用中可能是有问题的，因为其会与其它带电组分相互作用。根据WO 97/32934，改进洁白度的另一方法包括将所述颜料颗粒用其它颜料颗粒 例如细分散的沉淀的碳酸钙颗粒进行涂覆，但不使用可导致上述问题的粘合剂。此外，内部 的颗 粒的组成为通过煅烧碳酸钙和高岭土而形成的长石的极特别的矿物组成。WO 96/32448描述了一种通过使用阳离子聚集剂而选择性地聚集细小和超细小的 阴离子型分散的碳酸钙颗粒来制备用于盖料纸的结构化碳酸钙颜料的方法。此处描述的聚 集剂尤其可包括聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、二价及三价的阳离子的盐或聚胺 酰胺-表氯醇。未具体提及将一种纳米颗粒涂于另一种具有化学上不同的表面的微米颗粒 上。相反，该公开文本指明，使用多种不同化学助剂使相同种类的颗粒本身进行聚集，增加 所得颗粒的尺寸。而初始颗粒尺寸的增加，如该文献中所述，可能会导致最初颜料性能的不 希望的改变。未公开的德国专利申请DE 10 2006 026 965和DE 10 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合物，其含有具有磷酸盐化表面的无机颜料和／或填充剂微米颗粒，所述无机颜料和／或填充剂微米颗粒至少部分地通过粘合剂涂覆有一种含碱土金属碳酸盐纳米颗粒的组合物，其特征在于－所述表面磷酸盐化的颜料和／或填充剂微米颗粒的球形当量直径在微米范围内，并且所述碱土金属碳酸盐纳米颗粒的球形当量直径在纳米范围内；并且－所述粘合剂为一种由一种或多种二羧酸单体；一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体以及表氯醇构成的共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PAC甘恩，M布里，RV波龙，CJ瑞吉薇，
申请(专利权)人：欧米亚发展股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]